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反应工程课件第二章(22cc);1) 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布; 设:某反应的关键组分为反应物A；催化剂为球形，半径Rp； 颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层。 A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为 CAg 、CAs、 CAc； 平衡浓度为CA*。;; 对于可逆反应，颗粒中心反应物可能的最小浓度是平衡浓度CA*，如果在距中心半径Rd处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径Rd的颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”，见下图示。 催化剂粒??外扩散过程为一个纯物理过程，认为浓度梯度为直线。;2) 内扩散有效因子与总体速率 (1) 内扩散有效因子ζ 在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。扩散－反应过程的表观结果是使A的浓度下降。 当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒外表面的浓度CAS比颗粒内部任一点CAC的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。;A、ζ的定义 单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面利用率，记作ζ。 ;B、在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此，ζ可以改写为 ;ζ的数值大小代表什么？;距离;(2) 总体速率通式 在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：;(3)一级可逆反应的总体速率方程 颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：;上式的物理含义为：;3) 催化反应控制阶段的判别(1)判别条件及其总体速率的简化 以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体速率的简化。对于一级可逆反应，其总体速率方程为：; 总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化总体速率方程。;(2) 本征动力学控制;CA;0;0;0;0;0;0;0;0;0;0;0;0;0;0;A、一级不可逆反应;B、二级不可逆反应 若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：;C、n 级不可逆反应 ;测定气固催化本征动力学时，必须消除内、外扩散的影响，使过程属于动力学控制。 原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本征动力学相同 措施：增大外扩散传质质数（增强对流）及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗粒 　　　　;2.3.2 催化剂颗粒内气体的扩散;1）催化剂中气体扩散的形式 目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、Knudsen(努森)扩散、构型扩散和表面扩散。 （1) 分子扩散设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由行程为λ。 当孔半径远大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。;;;构型扩散;; 考虑一维扩散 2)双组分气体混合物中的分子扩散系数 (1）静止系统 设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为： ; a、查文献； b、实验测定； c、经验公式。 例如式（2－14）;（2）流动系统;式中，Y为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；NA和Nj为扩散通量 ;扩散通量比值的确定;思考题1 假设由O2,N2,H2,CO2组成的混合体系中不发生化学反应，试计算下列扩散通量的比值。思考题2 合成氨反应器中存在NH3,N2,H2,Ar,CH4等多种组分，试计算下列扩散通量的比值。;（2) 静止系统 A在n个组分中的分子扩散系数 ;4）Knudsen扩散 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为： ;5）催化剂孔内组分的综合扩散系数 在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。 对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。 综合扩散系数DAe （1）多组分系统组分A的综合扩散系数 ;（2）双组分系统A的综合扩散系数 ;6）DAm、DK对DAe的影响;7）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 综合扩散