平衡常数的求算.docVIP

平衡常数的求算 平衡常数的求算 第三节 平衡常数的求算 一 平衡常数的直接测定 用物理或化学方法测定已达化学平衡体系中组分的浓度或压力等数据可由此求出反应平衡常数 化学方法 采用化学分析方法测定平衡体系中各组分的浓度化学方法对于被测定体系会产生干扰为了获得正确的结果在进行化学分析之前一般须对平衡体系采取某种措施使体系的组成冻结在平衡时 状态 常用的方法有 1对催化反应取出催化剂使反应停止保持体系的组成不变 2稀释溶液反应降低反应速率使体系组成不变 3采用骤冷的方法降低反应速率以保持体系平衡时的组成 物理方法 利用体系某种物理性质的测定而间接地测定体系的组成这种方法一般对体系的干扰很小测定速度也相当快在测定时一般不会干扰或破坏体系的平衡 常用的物理测定方法有 测定体系的折光率电导率pH值压力体积温度和各种定量图谱如红外紫外等 不论用何种方法测定体系的平衡常数都必须确定所测定的数值一定是已达化学平衡时的数据为了确定被测体系是否达到平衡可采用以下方法 1 若反应体系已达平衡其组成不再随时间而变化 测定时保 持外界条件不变每隔一段时间取样分析若所测结果不再 变化说明体系已达平衡 2 先从反应物开始正向进行到平衡再从产物开始逆向反应 至平衡若体系达平衡两者所得到的平衡常数应相等 3 改变反应物的初始浓度若每次所测得的平衡常数都一样 说明反应体系已达平衡 用实验方法测定反应的平衡常数虽然很费时费人力费财力但这是最基本的方法说到底一切平衡常数数据都是通过实验测得的 例 有分解反应如下 NH4Cls NH3g HClg 将NH4Cls放入抽空的容器在520K达平衡测得体系的总压为5066Pa试求此反应的平衡常数可视为理想气体 解 因为NH3和HCl均由氯化铵分解而来故有 pNH3pHClp2 Kp0pNH3p0pHClp005p21p02 025×5066Pa2×1101325Pa2 625×10-4 二 平衡常数的计算 实验直接测定平衡常数是一种基本的方法但在可能的条件下人们尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数 由公式 rGm0－RTlnKa0可以由反应的rGm0求出平衡常数Ka0故求反应平衡常数可以归结为求反应的rGm0其求算方法主要有如下几种 1 电化学方法 rGm0－zFE0 1 式中 z是反应电子转移数目F为法拉第常数E0是电池反应的标准电动势 将被研究反应安排为一电化学反应并组成一可逆电池当电池反应的各组分均处在标准状态活度等于1时所测得的电池电动势即为标准电动势E0由1式即可求得反应的rGm0 电化学方法是测定化学反应平衡常数最准的方法之一用对消法可以极其精确地测定电池的电动势若反应不处在标准状态可以由实际体系组分的浓度求出标准电动势 2 热化学法用定义式求 由公式 rGm0rHm0－TrSm0 2 用热化学方法可以测定反应的热效应从而可得rHm0用量热手段可以测得物质的热容和相变潜热由此可得物质的规定熵从而可以求得反应的熵变rSm0再由2式即可获得反应的rGm0 3 由平衡常数求反应的rGm0 这即为倒求法若由实验已经直接测得反应的平衡常数则可由此得到反应的rGm0这也是一种非常重要的积累热力学数据的手段 4 统计力学计算法 根据统计热力学的基本原理从物质的微观参数如分子的质量键长键角等通过统计热力学公式可以直接求算化学反应的平衡常数 有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍 5 由标准生成吉布斯自由能求算 物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是 在温度T和一个标准压力下由稳定单质生成1摩尔纯物质反应之吉布斯自由能变化值称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能standand Gibbs free energy of formation记为fGm0 所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零 可以证明由物质的生成吉布斯自由能求算反应rGm0的公式为 rGm0∑ifGm0i 3 式中 i是化学反应计量系数产物为正反应物为负 6 由物质的规定吉布斯自由能求算 对于纯物质其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势 i0Gm0i rGm0∑ii0∑iGm0i 4 各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经汇集成册通过查阅物质的有关热力学数据表即可得到这些数值由此便可求出反应的标准吉布斯自由能改变值fGm0由fGm0可求出反应的平衡常数 三 平衡常数计算示例 例1 comN2O4在29815K有反应 N2O4g 2NO2g 实验测得达离解平衡时体系的总压为1p0求反应的平衡常数和N2O4的离解度 解 N2O4 2NO2