中级仪器分析ppt.pptx

仪器分析定义、内容和分类 ; 仪器分析方法很多且相互比较独立，自成体系。常用的仪器分析方法主要分为光化学法、电化学法、色谱法、质谱法和热分析法。 ; 色谱法则根据流动相性质的不同，可分为气相色谱法和液相色谱法。;子内部运动的能级变化比较复杂，所以分子吸收光谱相对也较复杂。; 若用?E电、?E振、?E转分别表示三个能级，则三者的关系为：?E电＞ ?E振＞ ?E转；;图中S0表示分子的基态，S1、S2分别为第一激发单重态和第二激发单重态；T为激发三重态，(P.82) ；基态和激发态都存在几个不同的振动能级。; 物质吸收了电磁辐射并在发射出荧光的过程中大致会经历以下几个过程：;2.去活化过程： 处于激发态的分子是不稳定的，可通过几种不同的途径回到基态，这一过程称为去活化。去活化过程主要有以下几种：;(2)荧光发射： 处于第一激发单重态最低振动能级的分子，有几种可能的去活化过程发生，其中之一是在10-9 ~10-7秒左右的时间内发射光量子回到基态的各振动能级，这一过程称为荧光发射。; 当两电子能级非常靠近以至其振动能级有重叠时，内转移就容易发生。; 如果两个能态的振动能级重叠时，这种跃迁的几率较大；这些处于激发三重态的分子，继续通过辐射光能而回到基态单重态的各振动能级，所发出的辐射光称为磷光。; 任何荧光化合物都具有两个特征光谱：激发光谱和荧光发射光谱。它们是荧光定性和定量分析的基本参数和依据。; 绘制激发光谱曲线时，在荧光的最大发射波长处，改变激发光波长，测量相应的荧光强度，以激发光波长为横坐标，荧光强度为纵坐标作图，得到荧光化合物的激发光谱。; 简称荧光光谱。如果将激发光波长固定在最大激发波长处，然后扫描发射波长，测定不同发射波长处的荧光强度，即得到荧光发射光谱。下图为物质萘的激发光谱、荧光发射光谱和磷光发射光谱。;激发光谱和荧光发射光谱的特点：; 故在荧光发射时，无论用哪一个波长的光辐射来激发，电子都从第一激发态的最低振动能级返回到基态的各个振动能级，所以荧光发射光谱与激发波长无关，只出现一个荧光谱带。; 将某一荧光物质的荧光光谱和它的吸收光谱对比时，将发现这两个光谱间呈镜像对称关系。; 而第一电子激发态中各振动能级的分布与基态中各振动能级的分布相类似，因此荧光光谱与吸收光谱形状相似，并呈镜像对称关系。; 荧光效率也称为荧光量子产率，表示物质发射荧光的本领，为发出荧光量子数和激发光量子总数的比值。; 许多吸光物质并不一定会发荧光，因为在激发态分子释放激发能（去活化）过程中，除荧光发射以外，还有许多非辐射跃迁与之竞争。显然荧光效率与物质结构以及所处的环境密切相关。;2.具有刚性平面结构的分子，具有较强的荧光。;3.芳烃化合物上不同取代基影响该芳烃化合物的 荧光强度和荧光光谱。给电子基团常常使荧光 增强，吸电子基团会减弱甚至破坏荧光；另外 将原子序数大的原子引入到?电子体系中常使 荧光减弱。; 了解荧光和物质分子结构的关系，可以帮助我们考虑如何将非荧光物质转化为荧光物质 ，或将荧光强度不大或选择性不高的荧光物质转化为荧光强度大及选择性高的荧光物质以提高分析的灵敏度。; F =? ·Ia 根据Beer定律： A=lg(I0 /It)=?bc Ia=I0-It=I0·(1–10-?bc) 代入上式： F =?I0·(1–e-2.303?bc) 式中I0是激发光强度, ?是摩尔吸光系数, b是 液层厚度, c是样品浓度。; 当激发光(入射光)强度I0一定，并且溶液浓度c很小时，荧光强度与荧光物质浓度成正比。即： F =K·c; 另外在荧光发射波长同化合物的吸收波长有重叠的情况下，物质发射出的荧光可能有部分被自身吸收，造成结果负偏差。;其原因是某些物质受光照后,所吸收的能量使分子内的一个或几个键发生断裂使之分解。;8-巯基喹啉的荧光峰位置和?值与溶剂介电常数的关系 ; 但也有相反的情况，如苯氨萘磺酸在戊醇、丁醇、丙醇、乙醇、甲醇中,随极性?，??；且荧光光谱的位置与F 和溶剂极性之间的关系也没有明显的规律。; 温度增加，荧光效率下降的主要原因是分子内部能量发生变化，溶质与溶剂分子之间的碰撞机会增大，消耗掉了能量。;原因在于它们的分子和离子的电子构型不同。如苯胺在pH=7～12的溶液中会发出蓝色荧光，而在pH＜2或＞13的溶液中，都不发荧光：;一方面影响络合物的形成，另一方面影响络合物的组成。;因而就吸收了色氨酸的激发能以及色氨酸发射的荧光，使测得的色氨酸荧光强度大大降低，此现象