第8章溶胶-凝胶合成技术.pptVIP

第8章 溶胶-凝胶合成技术 1. 概 述 典型的软化学合成路线， 历史可以追溯到19世纪， 1980年代以来，发展很快； 在软化学合成中占重要地位， 是现代无机合成的主要方法。 概 述 共沉淀法, 高温固相合成的替代方法; 该法已在制备性能优良陶瓷、玻璃、涂层、薄膜、纤维、复合材料等方面获得应用，也用于制备纳米粒子。 特 点： 1.均相多组份体系 原料分散于溶剂中形成低粘度溶液，在短时间内获得分子水平上的均匀混合； 2. 制备温度低 与固相反应比，反应在较低温度进行，体系中组分在纳米范围内扩散，(固相反应,在微米范围内扩散)； 3. 溶胶前驱物可提纯，可制备高纯材料； 4. 经溶液反应步骤，易实现分子水平上的均匀定量掺杂； 5.溶胶/凝胶的流变性， 有利于通过喷射、涂覆、浸渍等方法在温和条件下 制备出陶瓷、玻璃、膜、纤维、超微材料和复合材料等。 或特种聚集态(如：YBa2Cu3O7－x超导氧化膜)。 Sol-gel法的不足 所用原料价格比较昂贵，有些原料有毒； 通常制备周期较长，常需几天或几周； 凝胶中存在大量微孔，干燥过程中逸出气体及有机物，产生结构收缩，导致大量缺陷。 2.溶胶-凝胶(sol-gel)过程 溶胶(sol)：胶体溶液(colloidal solution)； 凝胶(gel) 胶凝作用(gelation): 溶胶 ? 凝胶 2.1溶胶-凝胶(sol-gel)过程 凝胶(gel)： 溶胶失去流动性，变成半刚性(semi-rigid)的固相体系，内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体,称作~。 胶凝作用(gelation): 溶胶 ? 凝胶 胶凝过程: 从粘性溶胶转变成粘弹性的凝胶而固化的过程,体系流变性质突变点称为胶凝点，即sol-gel的转变点； 不同体系的胶凝时间差别很大，从几秒到几个小时不等。 2.1 溶胶-凝胶(sol-gel)过程 前驱物分散在溶剂中， 水解/醇解生成活性单体， 活性单体进行缩合，开始成为溶胶(Sol)， 溶剂脱出生成一定空间结构的凝胶(Gel)， 干燥和热处理。 分子前驱物 → 聚合物或粒子聚集体 → 小粒子簇(溶胶) →大粒子簇(凝胶) 　　　　　　　　 → 三维网络(晶态或非晶态) 2.2 Sol-gel过程中的基本反应 金属盐(或醇盐)溶于水后，水中基本反应有三类： (1) 溶剂化 金属阳离子形成水(溶剂)合离子： Mz++ n:OH2 ? [M(:OH2)n] (2) 水解反应(hydrolysis)： [M(OH2)n]z+?[M(OH)(OH2)n-1]z-1+ H+ ? [O=M(OH2)n-2]z-2 + 2H+ M(OR)n+H2O? (OH)xM (OR)n-x+ xROH (3) 缩合反应(condensation)： 脱水缩聚反应：-M-OH + HO-M ? -M-O-M- + H2O 脱醇缩聚反应：-M-OR + HO-M ? -M-O-M- + ROH 反应可能同时进行，可能存在多种中间产物，过程非常复杂。 控制反应条件可以改变凝胶结构。 水解程度和水解产物 取决于M的电荷Z， 配位数N和pH。过渡金属 考虑配位场稳定性的影响。 pH和Z对配位基形成的影响， 如右图所示： 低价阳离子(Z4)在整个pH范围内, 形成水合离子和/或水合氢氧基配离子； 高价阳离子(Z5) 在同样pH范围内, 形成氧化和／或氧化-氢氧基配离子。 水解过程中的三种配位基 水合基(aqou): M(←OH2); 羟基(hydroxo)： M-OH; 氧化墓(酰基oxo): M＝O 水解产物都可以通式[MONH2N-h](z-h)+来表示。 N是与金属M的配位数，z是M的价态， h称水解摩尔比。 水解产物 水解产物都可以通式:[MONH2N-h](z-h)+ 当 h=0时，水合离子[M(OH2]Nz+； 当 h＝2N时, 氧合离子MON； 当 Nh2N时, 氧-羟基配合物:[MOxOHN-x](N+x-z)- 例: AlOOH; 当 0hN时,羟基-水配合物：[MOHh(OH2)N-h](N+x-z)- 例：[AlOH(OH2)5]2+; 当 h=N时,羟基配合物：[M(OH)N](N-z)- 例：[Al(OH)6]3-. 3. 无机盐的水解-缩聚反应 (i) 溶剂化反应： Mz+ + nOH2 →[M←(OH2)n]2+ (ii) 电离平衡： [-M-OH2]Z