MoHZSM-5催化剂上NH3选择性催化还原NO反应机理的密两度泛函理论研究.docx

i士=i i士=i 明明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日期：竺l墨叫 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：①学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；②学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； ⑧学校可允许学位论文被查阅或借阅；④学校可以以学术交流为目 的，复制赠送和交换学位论文；⑤学校可以公布学位论文的全部或部 分内容(保密学位论文在解密后遵守此规定)。 储繇芦1书译 鳓：；唰、f f 导师签名： 万方数据 太原理工大学博士研究生学位论文Mo／HZSM一5催化剂上NH3选择性催化还原NO反应机理的密度泛 太原理工大学博士研究生学位论文 Mo／HZSM一5催化剂上NH3选择性催化还原NO反应机理的密度泛 函理论研究 摘要 机动车尾气污染己成为当今城市大气污染的主要来源。随着国民经济 水平的不断提高和技术的不断进步，对环境的要求和人类健康保护的需求 会不断得到提升，开发无毒、稳定、高效、环境友好、废物处理简单的新 型非钒基催化剂以代替传统钒基催化剂用于机动车尾气脱硝净化已经成为 一个迫切需要解决的问题。 近年来，一些研究者着眼于MoOx对SCR反应的强促进作用，将MoOx 改作为主活性组分进行研究并取得了较好的成果。本课题组前期开发的 Mo／ZSM．5和Fe．Mo／ZSM一5催化剂通过实验研究得出在贫燃条件下具有较 宽的温度窗VI、优异的NH3．SCR催化活性以及寿命高、稳定性高等诸多优 点，是目前所报道的NH3．SCR催化剂中一种性能优越的催化剂，具有较好 的工业化应用前景。但是在理论研究方面，吸附物质与催化剂表面的作用 关系及催化剂脱硝机理尚未明确，相关理论研究仍属空白。本文通过密度 泛函理论的方法，在所构建的20T簇模型为代表的含有Lewis酸位的 M002／HZSM．5、含有Bronsted酸位的M002／HZSM一5、含有Lewis酸位的 M0205／HZSM一5以及含有Bronsted酸位的M0205／HZSM．5四种不同 Mo／HZSM．5催化剂模型，系统地研究了表面的NH3选择性还原NO反应的 催化机理，并得出以下主要结论： 万方数据 太原理工大学博士研冗生学位论文(1)四种模型上的反应物吸附研究均表明NH3的吸附稳定性远远高于 太原理工大学博士研冗生学位论文 (1)四种模型上的反应物吸附研究均表明NH3的吸附稳定性远远高于 NO的吸附，即NH3．SCR反应中首先发生NH3的吸附。另外，在相同的 MoOx／HZSM-5表面，NH3吸附于Lewis酸位形成的NH3(ads)其稳定性要高 于吸附于Bronsted酸位形成的NH4+。 (2)在含有Lewis酸位的M002／HZSM．5表面，NH3．SCR反应更倾向 于遵循NH3一NH3(ads)_NH2(ads)一NH2NO(ads)--，HNNOH(ads)---， HNNOH(ads)-turn---，N2的反应路径，其中控速步骤为HNNOH(ads)一turn+O* +O*H---，N2(ads)+H20(ads)+0木H+O木，其能垒为38．60 kcal／mol。而在低温条 件下，反应可能更倾向于遵循NH3—NH3(ads)---，NH3(ads)+NO(ads)-’ NH2NO(ads)_m蝌OH(ads)_HNNOH(ads)-tum_N2的反应路径，其中NO 可以以N端吸附和O端吸附两种方式吸附于Lewis酸位，控速步骤均是 NH3(ads)+NO(ads)---，NH2NO(ads)，N端吸附方式的控速步骤能垒为43．03 kcal／mol，O端吸附方式的控速步骤能垒为42．01 kcal／mol，主要依靠NH3 和NO分子吸附放出的热量来克服较大的能垒。两个反应历程的总反应能 均为．67．1 6 kcal／mol，含有Lewis酸位的M002／HZSM．5反应后转化为含有 Bronsted酸位的M002／HZSM．5。在含有Bronsted酸位的M002／HZSM-5模 型表面，NH3．SCR反应遵循NH3一NH4+一NH4++No—NH3NHO(ads)一 NH2N0(ads)一Mo-NH2NO(ads)一mqNOH(ads)一m叮NOH(ads)-tum--+N2的 反应路径。其中控速步骤为HNNOH(ads)-．HNNOH(ads)-tum，能垒为34．94 kcal／mol，总反应能为一45．49