有机化学课件 3不饱和烃.pptVIP

(7) 羟汞化-脱汞反应 烯烃与 [(CH3COO)2Hg] 在 THF-H2O中反应，首先生成羟烷基汞盐 （羟汞化），然后用NaBH4还原则脱汞生成醇（脱汞），这类反应称为 羟汞化-脱汞反应 羟汞化反应相当于OH和HgOAC与碳碳双键加成；脱汞反应相当于HgOAC被 H取代，总反应相当于烯烃与水按Markovnikov 规则进行加成。此反应反应 速度快、条件温和、几乎无重排和产率高等特点。 烯烃的亲电加成反应 炔烃的亲电加成反应 3. 亲核加成 由负离子（或带有未共用电子对的中性分子）的进攻而进行的加成反应， 叫亲核加成反应 在碱存在下，炔烃可以和醇、酸等含有活性氢的化合物发生加成反应。 醇或酸在碱溶液中生成烷氧基负离子或羧酸根负离子，属亲核试剂，可以 和炔烃发生亲核加成反应 乙烯基化反应 炔烃： 机理： 工业上生产甲基叔丁基醚的方法 机理： 烯烃：？ 烯烃不易进行亲核加成反应，但可以发生亲电加成反应 4. 氧化反应 碳碳重键易被氧化，生成含氧化合物。 (1) 环氧化反应 烯烃用过氧酸（RCOOOH) 反应生成1,2-环氧化物。 常用的过氧酸有：过氧乙酸，过氧苯甲酸，过氧间氯苯甲酸，过氧三氟乙酸 等。也可以用羧酸（甲酸和乙酸）与过氧化物的混合物代替。 反应在非水，惰性溶剂中进行。 合成环氧化物的好方法。 机理： 顺式亲电加成 亲电试剂是过氧酸 烯烃进行环氧化的相对活性次序： (2) 高锰酸钾氧化 a. 顺式产物。b. 产率低。c. 高锰酸钾紫色褪去生成黑色沉淀，可用来检验烯烃 a. 碳碳双键完全破裂 b. 双键碳原子的C-H健也被氧化 生成含氧化合物 A）烯烃在碱性、冷的高锰酸钾稀溶液 B）烯烃在加热或高锰酸钾溶液过量同时加热，或在酸性条件下 α-二醇 此反应可用来推测烯烃的结构 * 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 含有碳碳重建（碳碳双键/碳碳叁键）的烃统称为不饱和烃。 含有一个碳碳双键的称为烯烃，碳碳双键（C=C）是烯烃的官能团。CnH2n 含有一个碳碳三键的称为炔烃，碳碳三键（C≡C )是炔烃的官能团。CnH2n-2 一、烯烃和炔烃的结构 1. 碳碳双键的组成 乙烯分子的所有碳原子和氢原子都分布在同一平面上。碳原子三个SP2杂化 轨道分别与H、H、C形成三个σ键；每个碳原子上各有一个未参加杂化的P 轨道以侧面相互重叠形成另一种键，叫π 键 。 π 键 sp2 2. 碳碳三键的组成 炔烃的结构特点是分子中含有碳碳叁键。乙炔分子是个线型分子，四个原 子排在同一条直线上。碳碳叁键由一个σ 键两个 π 键 组成。 乙炔分子中的碳原子在成键时，由一个2S轨道和一个2P轨道进行杂化， 形成两个能量相等的SP杂化轨道。两个SP杂化轨道的对称轴间的夹角为180° 因此在空间取向上两个SP杂化轨道呈现一条直线。而未参与杂化的两个P轨 道互相垂直，并且垂直于SP杂化轨道。 π 键 SP 3. π 键的特性 π 键是以P轨道以侧面相互重叠形成， π 键不如σ 键牢固。 b. π 键不能单独存在，只能与σ 键共存于双键和三键中。 c. π 键 没有对称轴，不能自由旋转. d. π 电子云易发生极化，表现出较大的化学活泼性。 二、烯烃和炔烃的同分异构 （1）构造异构 a. 碳链异构又叫骨架异构 b. 位置异构又叫官能团异构 (2) 顺反异构 由于双键不能旋转以及SP2杂化轨道的同一平面性所引起 产生顺反异构必须具备两个条件： 分子中必须有限制旋转的因素，如碳碳双键。 每一个双键碳原子必须和两个不同的原子或原子团直接相连接。 三、烯烃和炔烃的命名 1. 烯基和炔基 烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别称为 烯基和炔基。命名时，有时要定位，定位时碳原子的的编号以连接基的 碳原子编号为1。 2. 烯烃和炔烃的命名 (1). 衍生物命名法 分别以乙烯或乙炔为母体 (2) 系统命名法 选择含有双键或叁键的最长碳链为主链 碳链编号时，必须从靠近双键或叁键的一端开始 在指出取代基位置的同时，必须指出双键或叁键的位置 10以上的烯烃，命名时在烯之前加上个“碳”字 环烯烃和环炔烃命名时以环为母体，编号时把1,2 位次留给不饱和键 3. 烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺，反- 标记法 相同原子或基团处于双键同一侧，称为顺式，反之称为反式 若顺反异构体的双键碳原子上没有任何相同的原子或原子团，则上述顺反的命 名会发生困难。为了解决这个问题，IUPAC命名规定用“E”和“Z”两个字母分别 标记顺反异构体。 (2) Z, E - 标记法 a. 次序规则：比较双键上所连取代基的大小 取代基的先后顺序，首先决定于和双键直接相连原子的原子序数 -