分子量和链转移反应(含阻聚和缓聚)备课讲稿.pptVIP

1、动力学链长 （ν ）;2、 无链转移的数均聚合度 （ ） （1） 与γ的关系;影响因素; 引发剂分解速率常数kd 引发速率Ri 引发剂效率 f;聚合速率和动力学链长有如下列方程式 ;自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间：;以上两个方程联立，即可求得kp和kt;自由基寿命的测定; 链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：;链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 ;5.1 链转移反应类型;（2）向引发剂链转移;（3）向大分子链转移：易发生在单体转化率较高时;;（4）向溶剂或链转移剂转移;活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的速率方程;5.2 链转移反应对聚合产物聚合度的影响;链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。;（1）向单体转移;例：聚氯乙烯的分子量与引发剂用量基本无关，完全由温度控制，并随着温度的升高而降低。;（2）向引发剂转移;（3）向溶剂或链转移剂转移;分子量调节剂;分子量调节剂的极性效应 ;链转移常数在1左右的化合物用作分子量调节剂比较合适。这可使链转移剂的消耗速率接近单体的消耗速率，在反应过程中保持[S]/[M]比值大致不变，使整个聚合反应过程中生成聚合物的相对分子质量相近。 同样的分子量调节剂对活性高的链自由基链转移常数大于活性低的链自由基。链自由基的活性大致顺序为： ;（4）向大分子转移;高抗冲聚苯乙烯（HIPS）;高抗冲聚苯乙烯可以通过5％顺丁橡胶的苯乙烯溶液在搅拌的条件下聚合而成，橡胶相成颗粒状分散在连续的聚苯乙烯塑料相中，形成海岛结构，而在橡胶粒子内部，还包藏着相当多的PS，在两相界面上形成一种接枝共聚物。;解释下列现象; 加少量乙醇时，聚合体系仍为均相，由于乙醇的链转移作用使其分子量降低； 当乙醇量增加到一定比例后，聚合体系非均相沉淀聚合，此时由于链自由基被包埋会出现明显的???动加速效应，从而造成产物的相对分子质量比本体聚合的高。;2.7 阻聚和缓聚;定义;单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。;2、阻聚剂的类型;（2）按照分子类型划分;常用的阻聚剂品种; 每个苯醌分子可能终止1～2个自由基。 此类物质多为缺电子化合物，对富电子自由基如醋酸乙烯自由基和苯乙烯自由基是阻聚剂，但对缺电子自由基如丙烯腈自由基和甲基丙烯酸甲酯自由基则只起缓聚作用。加入富电子的第三组份（如胺类化合物）可以增加苯醌对缺电子单体的阻聚能力。 ; 芳族硝基化合物; 自由基型阻聚剂;1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）;3、烯丙基单体的自阻聚作用;自阻聚作用产生的原因;但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：;2.8 分子量分布;歧化终止时的分子量分布;成键几率p是增长速率与增长和终止速率和之比 ;设形成N个大分子用单体n个，则发生终止反应的次数为n(1-p)。对歧化终止反应，两根链自由基相互反应形成两根大分子链 ;设WX为X聚体的质量，W为聚合物总质量，M0为单体单元相对分子质量，则有 ;聚合物的数均聚合度为;一般加聚物的聚合度高达103～104，即每增长103～104次才终止一次，成键几率p接近于1;歧化终止时的分子量分布;偶合终止时的分子量分布;;2、高转化率阶段聚合物的分子量分布;凝胶效应显著的聚合反应，不同聚合阶段体系粘度不一，终止反应速率下降有所不同，致使相对分子质量分布变宽，其分布指数可大于10。 ;例 题;;例 题;作 业