第二章 电化学分析方法.pptVIP

第2章 电化学分析法导论 2.1 概述 玻璃膜电位 2.3.2 库仑分析法 1. 恒电流库仑滴定法 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为： 于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系 2 控制电位库仑分析法 2.4.1 极谱法的基本原理 U/V i/A 电解Cu2+溶液的电流-电压曲线 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在 理论计算曲线 实验曲线 理论分解电压 实际分解电压 电解方程式： 0 1. 恒电流电解分析法 定义：在恒定的电流下进行电解，称量求得电极上 析出物质的质量进行分析测定的电重量法 电解电流：2~5 A 特点：仪器装置简单，测定速度快， 但选择性差 恒电流电解法的装置： 2.3.1 电重量法 2. 控制阴极电位电解分析 定义：控制工作电极电位为一恒定值的条件下进行 电解的分析方法 特点：选择性高，速度缓慢 E/V i/A 电解液中A和B两种金属离子的电流-电压曲线 例：0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液 阴极反应 阳极反应 电极总反应  阴极电位 阳极电位 其电动势为： 当铜和氧构成原电池时： 例：含有1mol/LCu2+-0.1mol/L Ag+的混合液，以Pt为 电极进行电解，哪种离子先析出? 能否完全分离? 解： Ag+的析出电位： Cu2+的析出电位： 当Ag+的浓度比原浓度低5个数量级时，电解沉淀完全。 a) 各离子在阴极的析出电位 b) Ag+ 完全析出时的外加电压 所以Ag+先析出 Ag的阴极电位为： O2的阳极电位为： 因此，Ag完全析出时的外加电压： c)?Cu开始析出时的外加电压 所以，在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。 电解分离方法： 若被分离两金属离子均为一价，完全分离时析出电位差应大于0.35V; 为了实现A和B两种物质的完全分离，需要在A物质析出完全时，阴极电位尚未达到B物质的析出电位。 若被分离两金属离子均为二价，完全分离时析出电位差应大于0.20V. 3. 电解沉积的影响因素 1) 电流密度不易过大 2) 充分搅拌 3) 加入络合剂，使金属离子转化为络离子 4) 提高电解池温度 5) 加入去极化剂 定义：根据被测物质在电解过程中所消耗的电量求 得该物质含量的方法 先决条件：电流效率为100% 定量依据：法拉第定律 电子转移数 电流强度 电解时间 库伦分析对电极反应的要求： 电流效率：被测物质电极反应所产生的电解电流占通过 电解池的总电流的比例，以%表示 (1) 按化学计量比进行； (2) 电流效率为100%. 库仑滴定装置： 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定易。但需解决电流效率100%和终点指示问题。 2.3.3 库仑滴定法 (2) 含Cl-的试样进入滴定池后，AgCl生成，Ag+浓度降低， 以电生Ag+为例： (1) 含Ag+底液的电势为E测 设定偏压为E偏，使E测=E偏 ， 则?E=0，I电解=0， 体系处于平衡。 则 E测 ≠ E偏 ，?E ≠ 0，即平衡状态被破坏。 产生一个对应于?E 量的电流I 流过滴定池. (3) Cl-反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续 流过电解池，直到溶液中[Ag+]达到初始值。 阳极反应： 滴定池中的次级反应： Cl-未反应完全前， E测≠E偏，电解不断进行。 E测=E偏，?E=0，使I电解=0，体系重新平衡，电解停止。 随着试样的不断加入，上述过程不断重复。 (1) 存在的问题 (a) 电解电流的变化 滴定误差的产生： (b) 电流效率的下降 (c) 滴定终点判断的偏离 (d) 时间和电流的测量误差 可准确测量 恒电流控制可达0.01% 100%电流效率 滴定终点的指示 主要问题 (2) 解决方法 (a) 100%电流效率 (b) 库伦滴定终点的判定 工作电极：产生电生试剂，直接浸于溶液中； 辅助电极：套一多孔性隔膜(如微孔玻璃)，防止干扰测定 根据测定溶液的性质选择适宜的方法 例如各种伏安法、电导法及比色法、化学指示剂等 伏安法判定：两组电极，一组电解，一组指示终点 (3) 指示终点的方法 (a) 指示剂法：以电解过程中指示剂颜色的变化指示 滴定终点 (b) 电位法：利用库伦滴定法测定溶液中酸的浓度时， 用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极， 用pH计指示终点 (c