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第八章 电位分析法 (Potentiometry) § 8.1 基本概念 一、电极电位 （Electrode Potential) （一）电极：由金属和溶液组成的两相体系 表示法：金属/溶液 Cu/Cu2+, Pt/Fe3+, Fe2+ （二）电极电位：金属与溶液两相界面上存在的双电层而 产生的电位φ （三）能斯特方程 电极反应：aA + bB + ? ? ? ? ? ?+ ne pP + qQ + ? ? ? ? ? ? 25 oC 二、 液接电位：当两个不同的溶液直接接触时，在它们的相界面上要发生离子的迁移，形成相间双电层，产生相间电位差→液接电位 （一）产生 CA / CB 或 CA1 / CA2 （二）基本原理：两相间正负离子扩散速度不同 开始时，H+扩散速度快 产生液接电位 最后达平衡 特点: 无强制性和选择性 （三）减小液接电位方法：盐桥 三、唐南电位（Donnan） 有一渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相 K+能通过 相间双电层，相间电位差 Cl-不能通过 特点：这种扩散具有强制性和选择性 四、电极的类型 ( 一）基于电子交换的电极（金属基电极） 第一类电极（活性金属电极） M / Mn+, 如：Ag/Ag+ Ag+ + e Ag 2. 第二类电极（金属/难溶盐电极） 如：Ag/AgCl, Cl-1 AgCl + e Ag + Cl-1 Hg/Hg2Cl2, Cl-1 (SCE) Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- 3. 第三类电极 如：Ag/Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ Hg/HgY2-, CaY2-, Ca2+ 4. 零类电极（惰性金属电极）：不参与电极反应，仅提供交换电子的场所 Pt/Fe3+, Fe2+ （二）离子选择性电极 一种电化学传感器，敏感膜是主要组成部分。敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类物质有选择性响应的薄膜。（如： pH玻璃电极，F-选择性电极） 五、指示电极和参比电极 （一）指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极 pH玻璃电极 F-选择性电极 （二）参比电极：电位不变，与被测物无关 饱和甘汞电极（SCE)，饱和Ag/AgCl, Cl-1 § 8.2 pH值测定 一、pH玻璃电极 （一）构造 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1 mol / l HCl 玻璃膜：22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2 (组成决定选择性, 见P235 表11.2 阳离子玻璃电极） （二）电极电位 1. 膜电位的产生：水化层中H+与溶液中H+产生交换 两个水化层 膜在水中浸泡 一个干玻璃层 （三）碱差（钠差） 1. 碱差：pH 10 时，pH测 pH真，负误差 2. 原因：碱金属离子引起pH测量的干扰 （四）酸差 1. 酸差：pH1时， pH测 pH真，正误差 2. 原因： （由于传送H+靠H2O，水分子活度↓ → 普通pH玻璃电极测定范围为1-10 （五）注意事项及原因 使用前须浸泡足够时间(一般24h)，使玻璃膜形成溶胀的水化层 二、pH测定原理 pH计是一台高阻抗输入的毫伏