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第七章 点阵常数的精确测定 晋 勇 材料科学与工程学院 四川大学 2012年11月 主要内容 §7-1 粉末衍射线条的指标化 §7-2 点阵常数测量中误差的来源 §7-3 点阵常数精确测定的方法 §7-4 点阵常数精确测定的应用 本章叙述多晶试样点阵常数精确测定的基本方法。着重介绍粉末衍射线条指数的标定、点阵常数测量误差的来源及消除误差的方法。 任何结晶物质，在一定的状态下都有一定的点阵常数。当外界条件（如温度、压力及其他外加物质）改变时，点阵常数亦将发生相应的变化。对某物质的点阵常数进行精确测定，将有助于研究其键合能力、密度、膨胀系数、缺陷情况等。 晶胞(crystal cell) 　　晶胞是晶体的基本结构单位。反映晶体结构三维周期性的晶格将晶体划分为一个个彼此互相并置而等同的平行六面体,即为晶胞。晶胞包括两个要素:一是晶胞的大小、型式;另一是晶胞的内容,前者主要指晶胞参数的大小,即平行六面体的边长a 、b、c和夹角α、β、γ的大小, 以及与晶胞对应的空间点阵型式,即属于简单格子P还是带心格子I、F或C等;后者主要指晶胞中有哪些原子、离子以及它们在晶胞中的分布位置等。 要计算点阵常数, 必须知道各衍射线条对应晶面的指数, 亦即要对衍射线条进行指标化。它不仅是晶体结构分析工作中必不可少的前提条件，而且也是X射线物相鉴定（包括粉末法中精确测定点阵常数、无序有序结构的研究等）、晶粒大小测定、试样的择优取向的研究等的重要条件。 衍射谱标定就是要从衍射谱判断出试样所属的晶系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参数 步骤 判断试样的晶系 判断试样的晶胞类型 指数标定方法 按θ角从小到大的顺序，写出sin2θ的比值数列 根据数列特点来判断 判断顺序： 先假定试样属于简单的晶系，若不是，则假定为更复杂的晶系，即 立方晶系——四方晶系——六方晶系——正交晶系 衍射线条指标化的方法很多，有计算法、图解法、尺算法等。但它们的基本原理都是一致的。下面就最基本的计算法说明指标化的方法、原理和过程。 7-1-1晶胞参数已知时衍射线的指标化 我们把布拉格方程改写为： 将晶面间距的公式代入上式，即可得出各晶系中衍射角θ与晶胞参数及衍射指数之间的关系。 例如，立方晶系： 四方晶系： 显然，当晶胞参数和辐射波长为定值时，衍射角θ便仅仅是衍射指数hkl的函数。 从原则上讲，当晶胞参数为已知时，对任何晶体的粉末衍射图谱进行指标化都是可能的，但实际上，对低级晶族往往不能得出确切的结果，而需要根据单晶衍射方法所记录的结果来进行指标化。 晶系与晶族的划分 根据晶体对称的特点可以对晶体进行合理的科学分类。晶体分类体系：三大晶族、七大晶系、三十二种点群，230种空间群。根据是否有高次轴以及有一个或多个高次轴，把32个对称型归纳为低、中、高级三个晶族。 在各晶族中，再根据对称特点划分晶系，晶系共有七个。它们是属于低级晶族的三斜晶系、单斜晶系和斜方晶系；属于中级晶族的四方晶系、三方晶系和六方晶系；属于高级晶族的是立方晶系。 7-1-2 晶胞参数未知时衍射线的指标化 由前面推导的关系式可知，衍射指数和晶胞参数二者是相互依赖的，当晶胞参数未知时，由于不同晶系之晶胞参数的未知个数多少不等，通常仅对粉末法中的立方晶系晶体的指标化才是肯定的，对中级晶族一般是有可能的，而低级晶族则一般是较困难的。 立方晶系的衍射谱标定 根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式，可写出： 去掉常数项，可写出数列为： 式中sin2θ的角下标1，2等，就是实验数据中衍射峰从左到右的顺序编号。 立方晶系的衍射谱标定 由于H、K、L均为整数，它们的平方和也必定为整数， sin2θ数值列必定是整数列——判断试样是否为立方晶系的充分和必要条件。 实验操作 测量衍射谱，计算sin2θ，写成比例数列 找到一个公因数，乘以数列中各项，使之成为整数列，则为立方晶系，反之，非立方晶系。 立方晶系的衍射谱标定 进一步判断 根据整数列的比值不同，可判断其是简单、面心或体心结构——结构因子不同。 根据sin2θ ，可知H2+K2+L2，可计算出各衍射峰对应的干涉面指数。 简单立方 简单立方由于不存在结构因子的消光，因此，全部衍射面的衍射峰都出现——sin2θ比值数列应可化成： 从左到右，各衍射峰对应的衍射面指数依次为（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、(211)、（220）、 （300）、（310）、（311）。 例：（Na0.5Bi0.5)TiO3 体心立方 体心立方中，H+K+L为奇数的衍射面不出现，因此，比值数列应可化成： 对应