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尿素 尿素法合成碳酸二甲酯的研究进展 赵艳敏I,I刘绍美1王公应”李石新3薛援3詹家堆3董志清3 (1中国科学院成都有机化学研究所) (2中国科学院研究生院) (3中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司) 摘要本文总结了从尿素出发合成碳酸二甲酯的三条工艺路线，即：尿素直接醇解路线、尿素一 碳酸丙烯酯(或碳酸乙烯酯)一碳酸二甲酯路线、尿素一二苯基脲一苯氨基甲酸甲酯一碳酸二甲酯路线。对 三条路线的反应过程、催化剂及优缺点进行详尽的介绍和比较，认为尿素一碳酸丙烯酯(或碳酸乙烯酯) 一碳酸二甲酯路线具有反应简单、产率和选择性高及反应步骤相对较少的优点，是最具有工业化前景的 尿素醇解稍备碳酸二甲酯的方法。 关键词尿素醇解法碳酸二甲酯 1引言 碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，简称DMC)具有较高的反应活性，是优良的甲基化和羰基化试 剂，可以取代剧毒的硫酸二甲酯和光气，被称为“2l世纪有机合成领域的新基块” 。DMC用作汽油添 加剂，是甲基叔丁基醚(MTBE)的理想替代品“1。此外D眦在锂离子电池电解液，在溶剂和萃取剂方面 具有广泛的应用前景”1。国际上对DMC生产工艺的开发正朝着路线简单化、过程无毒化、生产无污染的 方向发展，尤其是后两个发展目标对于清沽生产和绿色技术的发展都有重要意义。 目前已开发的D∽制备路线有：(1)光气法”1。该法使用剧毒的光气，副产大量盐酸，且产物含氯 量高，不符合环保要求，在美国和日本已被明令禁止。(2)甲醇氧化羰基化法“11。该法的液相工艺路 线反应压力高，使用腐蚀的催化剂，且产物为水和DMC的共沸体，DMC的纯化成本较高。该法的气相工 艺，使用多相催化剂，活性组分易流失，产率低。(3)二氧化碳直接氧化法”。1 。该法目前处于探索阶 段，其突出的特点是直接利用二氧化碳气体，对环境保护和资源优化利用具有重要意义。(4)亚硝酸甲 酯法““”1。该法引入亚硝酸甲酯，一氧化碳和氧气不直接接触，减少了爆炸的危险，但催化剂价格昂贵， 产生少量的硝酸。(5)酯交换法“。“’。该法是以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应，副产 大量的乙二酵和丙二醇。近几年来又发展了尿素醇解法。尿素(学名碳酰胺)与光气(学名碳酰氯) 同属于碳酸衍生物，其结构相似，都应该可以与醇发生醇解反应。生成相应的碳酸酯类化合物，只是光 气的化学活性远高于尿素，这是尿素醇解法制备碳酸二烷基酯的基本原理。以尿素为原料制备碳酸二甲 酯，原料价格便宜，可以使尿素由传统的农业领域扩展到精细化工领域。近年来关于碳酸二甲酯的合成 技术已有不少的文献综述“5。”。，本文内容主要是以尿素为原料合成碳酸二甲酯的技术进展。 第一作者简介：赵艳敏(1977一)，女，博士研究生，#：通讯联系人研究员 博导tel：028e—mai l：gywangOcioc，ac cn 一230一 2以 2以尿素为原料合成碳酸二甲酯的技术路线 2．1直接的尿素醇解法 2．1．1反应过程 尿素直接醇解反应总的反应方程式如下： N}I={CoNm+2C}boH ～一C}j30COOCB3 +2N}{。 实际上””直接醇解制备碳酸二甲酯反应分以下两步进行： N}f2CON{2+ Cll30H ～一N％coocHs+NH。 N比COOCH。+ CH30H ～一CH30COCH3+N}k 热力学计算表明” ，该反应自由能变化(△G)为正值，常压下使反应朝着尿素醇解合成碳酸二甲酯 的趋势不大，必须通过物理或化学的手段，使化学反应向右移动，实现碳酸二甲酯的制各。第一步反应 比较容易．可以用来制备氨基甲酸甲酯；第二步反应比较困难。 2．1．2催化剂及反应工艺 文献报道尿素直接醇解合成碳酸-z甲酯的催化剂主要为：碱金属化合物。 、锌类化合物”。2“、有 机锡类化合物” 。Cho Tsurahide。71等人采用碱金属化合物或季胺类化合物为催化剂，以氨基甲酸甲酯 或尿素与甲醇反应合成DMC，但收率不高。藤井隆人”“等以碱金属或其化合物为催化剂在180℃、2MPa 下，用尿素和甲醇分段反应通过连续蒸出产物的方式制各D粥。当以Lif[为催化剂时，DMC的收率为 36．4％。赵新强“”等人考察了乙酸锌和二丁基氧化锡对反应的催化作用，实验表明，以乙酸锌作催化剂， DMC收率随着尿素浓度的增加而增加，结合观察催化剂在反应前后的色泽、形态变化和XRD分析，证明 存在乙酸锌与甲醇作用生成氧化锌、乙酸甲酯和水的副反应，其中水分是抑制催化剂活性的主要因素。 以二丁基氧化锡为催化剂 1，甲醇／尿素(摩尔比)=44，二丁基氧化锡／尿素(摩尔比)=O．2，反应温 度是180℃，反应时间是6h，BMC的最高产率为13．1％，提高反应温度和延长反应时间，其收率均下降， 主要是因为DMC参