工业催化原理大作业多相催化中的溢流现象.pdfVIP

研究生课程大作业 课程名称 工业催化原理 学 院 化工学院 专 业 化学工程 姓 名 方健 学 号 6520817010** 手 机 1506228**** 指导教师 陈长林 工业催化大作业： 多相催化中的溢流现象 要求：包括溢流原理、溢流效应对吸附-脱附行为的影响、溢流效应对催化反应 的影响；引用原始参考文献，重点是2005 年以后发表的文献。 参考文献：Spillover in Heterogeneous Catalysis Hydrogen spillover Facts and fiction 多相催化中的溢流原理 多相催化是现代化学工业的重要技术手段,是化学研究的重要领域之一。然 而由于多相催化过程的复杂性使得它作为一门学科进展甚缓。长期以来,对多相 催化的探讨建立在Taylor 提出的活性中心学说基础上,但对活性中心(现多称活性 部位) 的形态(几何的和电子的)一直难有明确的图象,活性部位在反应过程中也不 是稳定不变的。虽然发展了一些研究活性部位状态的技术手段,并已重视活性部 位的动态变化,但对催化过程中动态行为的研究尚未全面深入地展开。溢流现象 的发现、溢流概念的确立以及溢流效应的揭示为深入了解催化剂表面上的动态行 为,探讨催化反应机理和动力学,发掘催化剂设计的新思路开拓了新的研究领域。 在统的Redox 机理中，虽涉及到活性部位的变化,但总体上认为其总数是不变的; 双功能催化机理及Redox 机理虽分别涉及到反应中间体的通过气相和通过催化 剂体相在不同表面部位间的迁移，但均未考虑表面吸附物种的二维运动。溢流这 一概念所概括的正是表面吸附物种在不同固体表面部位间的迁移现象。更重要的 是,这种可移动的表面吸附物种具有特定的反应性，它将影响接受它的表面部位 的状态和反应性能。当存在溢流作用时,催化剂表面活性部位总数及表面吸附中 间体的覆盖度均受影响,相应的催化反应动力学参数将因物种的溢流行为不同而 不同。另一方面,溢流物种通过所谓窗孔效应、诱导催化、遥控作用和清洗效应 影响催化剂的性能,这为催化剂设计和催化过程调控引入了一种新机制。总之,溢 流是多相催化研究领域里具有革命意义的新概念。 溢流一词所描述的是表面吸附物种在不同性质固体表面上的迁移现象,该现象最 早由Khoo biar通过研究WO3 的氢还原行为给出实验证据,在第二届溢流会议溢 流作为一个完整的概念被确定下来，全面的定义为:一定条件下形成或存在于一 种固相表面的活性物种,不经脱附过程进入气相而向同样条件下不能直接形成或 本来不存在该活性物种的另一种固相表面上的转移。为叙述方便,我们用溢流子 ( spilloveron)一词代表这种可移动的表面物种。习惯上,把释放溢流子的固相称为 给体,而把接受溢流子的固相称为受体。给体相的存在是溢流发生的必要条件,当 给体相起活化溢流子前驱物从而产生溢流子的作用时,又被称为活化相;受体相有 时也可作为给体向第三固相转移溢流子,这称为次级溢流,相应地,溢流子由活化 相向受体相的转移称为初级溢流[1]。在某些条件下,溢流子可从受体相上再返回 给体相,并以某种稳定分子形式离开表面,此种现象称为反溢流[2]，有时不严格地 将本来产生于受体相上的溢流子向活化相的迁移行为也笼统地称为反溢流。从狭 义上讲，溢流是指溢流子在给体相与受体相界面上的迁移行为，但实验上观察到 的溢流现象缔合了溢流子在单一相上的扩散作用[1]，统称溢流作用。迁移到受 体相表面的溢流子可与受体相表面吸附态中间体及受体相表面反应，或进入受体 相内部被吸收，受体相表面的吸附和催化反应行为将发生改变，存在反溢流时, 受体相表面吸附物的脱附和反应行为将因溢流子向活化相转移而改变。这些影响 统称溢流效应。溢流子的运动历程如图1所示。 图1 溢流过程作用示意图 从狭义上讲,溢流一词指的是溢流子在给体相与受体相界面间的迁移行为