有机波谱分析第1章质谱.pptVIP

优点： 1）分辨率极高，可达1?106，但不导致灵敏度下降； 2）可实现多极“时间上”的串联质谱； 3）灵敏度高、质量范围宽，速度快、性能可靠。 3、检测器 质谱仪的检测主要使用电子倍增器，也有的使用光电倍增管。由四极杆出来的离子打到高能打拿极产生电子，电子经电子倍增器产生电信号，记录不同离子的信号即得质谱。 质谱仪的主要性能指标 质量范围（mass range） 质谱仪所能进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（u）进行度量。 有机质谱仪一般可达几千，现代质谱仪甚至可以研究相对分子量达几十万的生化样品。 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 磁分析器： ～200 四极质谱： ～1000 离子阱质谱： ～6000 飞行时间质谱： 无上限 2. 分辨率（resolution） 分辨率R是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为： R = ; 式中 M = ; ?M = M2 -M1 M ?M M1+M2 2 国际上： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，则定义： R = ? ; 式中 a为其中一峰的峰高5%处的峰宽; b为相邻两峰的中心距离 M ?M b a 低分辨率质谱仪： R 1000 高分辨率质谱仪： R ≧ 10000 （FT-ICR MS：R可达 1?106） 利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！ 质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313 3. 灵敏度（sensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如S/N50?1）的分子离子峰所需的样品量。 有机质谱数据库 NIST/EPA/NIH 质谱数据库 Wiley/NBS 质谱数据库 * 电子电离效率 大部分有机物的电离能IE在7-15 eV之间，每种物质电离效率由分子性质和电离截面决定。对大多数有机物来说它们的电离截面vs电子能的曲线大致相同，因此EI谱图电子能大都在70eV。 70eV下所有分子都会电离 70eV附近电离截面变化不大，谱图重现性好 EI源的进样系统 直接嵌入杆 DIP（direct insertion probe) 试样可以是小的固体颗粒、蜡状或高沸点液体，进样时置于小瓶内被加热汽化。 EI源的进样系统 直接暴露杆 DEP（direct exposure probe) 试样可以是小的固体颗粒或膜，进样时置于离子源内。当分析物直接暴露在高能电子下电离，称之为解直接电子电离（drection electron ionization) 或解吸电离（desorption ionization DEI) 亮氨酸和赖氨酸 的DEI 、EI谱图对比 化学电离源(CI源) 有些化合物稳定性差易分解，用EI方式不易得到分子离子,因而也就得不到分子量。 CI和EI在结构上没有多大差别，或者说主体部件是共用的。其主要差别是CI源工作过程中要引进一种反应气体（通常是甲烷、异丁烷等）。 灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，并使样品气电离。 现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程： CH4 + e ? CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH+ + C+ + H+ (+2e) 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+ + CH4 ? CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 ? C2H5+ + H2 加合离子与样品分子反应： CH5+ + XH ? XH2+ + CH4 C2H5+ + XH ? X+ + C2H6 　　生成的XH2+ 和 X+ 比样品分子XH多一个H或少一个H，可表示为(M±1)+ ，称为准分子离子。事实上，以甲烷作为反应气，除(M+1)+之外，还可能出现(M+17)+，(M+29)+ 等离子，同时还出现大量的碎片离子。由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。 + + 气体分子 试样分子 + 准分子离子 电子 (M+1)+、(M+17) +、(M+29) + CI特点： 最强峰为准分子离子 谱