第四章 聚合物的分子量和分子量分布.pptVIP

聚合物的分子量与分子量分布对其使用性能和加工性能的影响 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程都与分子量有关。 一般来说材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量太高，又给加工带来困难。所以选用某种聚合物进行加工，需先知道其分子量以及分子量分布。 另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等的确定。 4.1聚合物分子量的统计意义 4.1.1聚合物分子量的多分散性 4.1.2统计平均分子量 4.1.3分子量分布宽度 4.1.4聚合物的分子量分布函数 4.2聚合物分子量的测定方法 4.2.1端基分析 4.2.2沸点升高和冰点降低（依数性） 4.2.3气相渗透法 4.2.4渗透压法 4.2.5光散射法 4.2.6质谱法 4.2.7黏度法 4.3聚合物分子量分布的测定方法 4.3.1沉淀与溶解分级 4.3.2体积排除色谱 第一节 聚合物分子量的统计意义 4.1.1聚合物分子量的多分散性 聚合物分子量具有两个特点： 4.1.3分子量分布宽度 分布宽度指数 除了试样的分子量分布曲线外，分布宽度指数也可以简明地描述聚合物试样分子量的多分散性，其定义为：试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 累积分布的高端与低端比表征分子量分布的宽窄 第二节 聚合物分子量的测定方法 绝对法：实验得到的数据可以分别计算出分子的质量和摩尔质量而不需要有关聚合物结构的假设； 等价法：只要知道高分子的化学结构（即端基结构和每个分子上端基的数目），就可以通过端基测定计算高分子的摩尔质量； 相对法：依赖于溶质的化学结构、物理形态以及溶质-溶剂之间的相互作用。但是，该法需要用其他绝对法进行校准。 4.2.1端基分析 散射质点对散射光的相干性影响： 小粒子溶液: 粒子尺寸比介质中光波的波长小很多(小于光波长的1/20) 浓度很小时, 粒子间的散射光不相干, 散射光强等于各粒子的散射光强之和。 浓度较大时，各分子的散射光波是相干的（外干涉），介质的散射光强应从各个光子的散射光波的波幅加和来计算。测量时应尽量避免外干涉。 大粒子溶液: 散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级 浓度很小时, 同一粒子内部可有多个散射中心, 它们产生的散射光会发生干涉, 称为内干涉。 当分子量大于105时, 应考虑内干涉。 第三节 聚合物分子量分布的测定方法 测试方法： (1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性 沉淀分级、溶解分级(1个月)、梯度淋洗法（半年） (2)利用高分子在溶液中的分子运动性质 超速离心沉降速度法 (3)利用高分子尺寸的不同 凝胶渗透色谱法以及电子显微镜法等。 凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography ,GPC)又叫体积排除色谱（size exclusion chromatography, SEC） 一种新型的液体色谱，1964年，J. C. Moore首先研究成功。 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。 色谱图的标定及数据处理 分子量测试方法： 直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射。 间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系——分子量-淋出体积标定曲线。 定义散射介质的瑞利比： 当高分子-溶剂体系的 温度, 入射光波长都不变时，该项为定值, 记为K 由渗透压公式 如果入射光为自然光(非偏振光), 散射光强与散射角有关: 在散射角为90o时, 散射光受杂散光的干扰最小: 该方法测得的是哪种分子量? c （2）大粒子溶液 干涉使散射光强减弱程度随光程差增加而增加 光程差D为: A B C D q q 前后向散射光强不对称, 可用散射因子P(q )来表示 由于分子量为M的大粒子在散射角θ的光散射行为与分子量为MP(θ)的小粒子相当，则公式： 可修正为： 将P(θ)带入，并利用关系: 对于高分子无规线团: 可得： 实验测量过程中, 由于散射角的改变, 散射体积也随之改变, 因此实验测得的瑞利因子需乘以sinq 进行校正，即得 令 通过外推法，可得： 采用Zimm作图法 Y c1 c2 c3 c4 q1 q2 q3 q4 q5 q6 q7 c = 0 qc4 q = 0 Slope = 2A2 Slope = 可求得第二维利系数A2和均方末端距h2. 4.2.7黏度法 该法是目前最常用的方法之一 常用的度量粘度的参数 相对粘度： （纯溶剂粘度 溶液粘度 ） 增比粘度