阳离子聚合单体.ppt

阳离子聚合 成员：曹胜文 朱景涛 周磊 王成 曾惜 李小强 阳离子聚合的烯类单体 阳离子聚合的引发体系和引发反应 阳离子聚合机理 阳离子聚合动力学 影响阳离子聚合速率常数的因素 阳离子聚合的最新进展 引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。 阳离子聚合的研究工作和工业应用都具有着悠久的历史。可供阳离子聚合的单体种类有限，主要是异丁烯；但引发剂种类却很多，从质子酸到路易斯酸。可供选用的溶剂不多，一般选用卤代烃，如氯甲烷。主要聚合物商品有聚异丁烯，丁基橡胶。 如： （1）双键上带有强供电子取代基的α—烯烃； （2）含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合 物(甲醛、四氢映喃、乙烯基醚、环戊二烯)等； （3）具有共轭效应基团的单体。 具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类： （1）带给电子取代基的烯烃α-烯烃 (α-olefin) 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。 原则上，具有推电子取代基的烯类单体都可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。 CH2=C(CH3)2是α-烯烃中唯一能进行阳离子聚合的单体。①两个甲基供电,易被引发 ②生成的～CH2C+(CH3)2是三级C+，比较稳定 ③～CH2～上的H受两边四个甲基的保护，不易被夺取，减少了重排、支化等副反应，可生成分子量很高的线性聚合物。 （2）烷基乙烯基醚 (vinyl ethers) 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大。 氧原子上的未共有电子对与双键形成p -π共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。 烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定，事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。 （3）共轭烯烃类单体 (conjugate monomers) 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于 其π电子云的流动性强，易诱导极化，它既可以充当推电子取代基，又可以当吸电子取代基。因此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。例如： 异丁烯+异戊二烯（少量） → 丁基橡胶 基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。 * 推电子基团使“C=C”双键上的电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；另一方面使生成的碳阳离子电荷分散而稳定。 。 增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳 离子聚合。 阳离子聚合通式可表示如下： 式中B－为反离子，又称抗衡离子（通常为引发 剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳 离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子 形成离子对。 概述 在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡： 反应活性增加 离解程度增加 一、阳离子聚合的烯类单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，使碳阳离子的稳定性增加。 形成高聚物的条件： 质子对碳-碳双键有较强的亲和力。 增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。 CH2=CH2 无侧基，结构对称，偶极矩为0，双键上的电子云密度低，非极性，且不易诱导极化，聚合反应的活化能很高，对阳离子活性种亲和力小，难以进行阳离子聚合。 CH2=CHCH3、CH2=CHCH2CH3 只有一个供电基团，供电不强，对质子或者阳离子亲和力弱，V增长小。此外，接受质子后生成的C+为二级阳离子，易重排生成更稳定的三级碳阳离子，不稳定, 只能得到低分子油状物。 更高级的α-烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。