复旦 物理化学 光化反应溶液反应催化反应.ppt

一．光化反应（Photochemical reaction） 一．光化反应（Photochemical reaction） 一．光化反应 一．光化反应 一．光化反应 一．光化反应 一．光化反应 一．光化反应 一．光化反应 一．光化反应 二．溶液中的反应 二．溶液中的反应 二．溶液中的反应 二．溶液中的反应 二．溶液中的反应 三．催化反应 三．催化反应 三．催化反应 三．催化反应 三．催化反应 三．催化反应 三．催化反应 三．催化反应 三．催化反应 三．催化反应 三．催化反应 三．催化反应 药学院物理化学教研室 返回 药学院物理化学教研室 制作：陈纪岳 第八、十～十三节 光化反应、溶液反应，催化反应 化学反应按能量来源分类 热反应 ——活化能来自热碰撞，能量较小 电化反应——活化能来自电能 光化反应——活化能来自辐射 化学反应按能量来源分类 热反应 ——活化能来自热碰撞，能量较小 电化反应——活化能来自电能 光化反应——活化能来自辐射 光化反应随处可见，如纸张变黄，塑料老化，药物光解…… 光合作用是维持地球生命最重要的反应 1．物质吸收光子后的变化 基态 离子 + 电子 —— 光电效应 强辐射 电子跃迁至激发态 1．物质吸收光子后的变化 基态 离子 + 电子 —— 光电效应 强辐射 电子跃迁至激发态 立即回基态——荧光 1．物质吸收光子后的变化 基态 离子 + 电子 —— 光电效应 强辐射 电子跃迁至激发态 立即回基态——荧光 滞留后回基态 ——磷光 1．物质吸收光子后的变化 基态 离子 + 电子 —— 光电效应 强辐射 电子跃迁至激发态 立即回基态——荧光 滞留后回基态 ——磷光 发生光化反应 光物理过程 光化学过程 2．光化反应特点（与热反应比较） （1）光化反应可以沿?G?方向进行。（开放系统，能量来自光子) （2）大多为零级反应。（与浓度无关，与光强度有关） （3）速率常数 k 一般与温度无关。（活化能不是来自热碰撞） （4）不能用热平衡常数K表示光化平衡 （5）光化反应对光的波长有选择性 3．光化当量定律（Low of photochemical equivalence ） 光化反应二个阶段 初级过程 反应物 ＋ h? ?? 反应物* 次级过程 反应物* ?? 失活（不形成产物） 产物（一步或多步） 光化学第二定律： (光化当量定律) 在光化反应的初级过程中，被活化的分子数等于所吸收的光量子数。 （一个光子活化一个分子） 光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才有可能引起光化反应 4．量子效率（quantum yield ） 量子效率：吸收一个光子最终能引起反应的分子数 ? 可能< 1， 活化分子失活 ? 可能> 1， 次级过程有链反应 Einstein能量： 1 mol光子的能量 E = L? h? 例 肉桂酸光照下溴化为二溴肉桂酸，T=306.6K，?=435.8 nm，I0=0.0014 J?s –1，t=1105 s，溶液吸收光效率80.1%，有0.075 mmol Br2反应，求? 解 1 mol 光子能量 =2.75?105 J/mol 光子mol数 = 4.51?10–6 mol 反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。 1．笼效应（ Cage effect ） 笼 若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼 笼 反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。 1．笼效应（ Cage effect ） 笼 若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼 笼间分子，碰撞? 同笼分子，碰撞? 一般反应Ea > 40 kJ/mol，不影响 Ea小的反应（如自由基，离子间等反应）,有影响 对碰撞频率影响 对扩散影响 (Ea~20kJ/mol） 效应相当 2．溶剂极性的影响 溶剂化 释能过程，变得更为稳定 反应物溶剂化（如反应物极性大，在极性溶剂中），不利反应 中间络合物溶剂化（如中间络合物极性大，在极性溶剂中），有利反应 影响 Ea 无溶剂化 Ea Ea 反应物溶剂化 中间络合物溶剂化 3．溶剂介电常数 ? 的影响（dielectric constant） 介电物质作用 削弱带电体之间的相互作用 同号离子间反应，若 ??，相互斥力?，有利反应 异号离子间反应，若 ??，相互引力?，不利反应 离子–极性分子间反应，若 ??，相互引力?，不利反应 影响 < 0 异号离子反应，I?，k? = 0 > 0 4．溶剂离子强度的影响 离子间反应 ， k ~ I关系 同号离子反应，I?，k? 影响 离子与中性分子反应，I?，k不变 1．催化及特点 反应系统中加入少量物质（催