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第七章 环境有机污染物的电化学分析 第一节 电化学分析法概述 三、电化学分析法的特点 四、电化学分析法的类别 根据测量的电化学参数不同，电化学分析法可分为五类： 1. 根据溶液的电导来进行分析的方法，称为电导分析； 2. 根据电池电动势（两个电极之间的电位差）而建立起来的分析方法，称为电位分析； 3. 根据电解后在电极上分析出的被测物质的重量而建立起来的分析方法，称为电解分析； 4. 根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法，称为库仑分析； 5. 根据电解过程中，电流与电压曲线而建立起来的分析方法，称为伏安法，伏安法中使用滴汞电极的，称为极谱分析。在环境有机污染物中，极谱分析及溶出伏安法应用较为广泛。 第二节 化学电池 一、原电池 二、电解电池 三、电极电位 2.电极电位的测量 四、液体接界电位与盐桥 五、电极与电极分类 表 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 银-氯化银电极： 2．指示电极 （5）膜电极 第三节 极谱分析法 极谱分析是捷克斯洛伐克化学家海洛夫斯基（Heyrovshy）于1922年创立的。20世纪40年代，极谱分析在实际工作中已得到广泛应用。近几十年来，极谱分析得到了巨大的发展，极谱分析已成为电化学中应用最广泛的一种分析方法，在环境监测中也有很广泛地应用。 极谱法以滴汞电极为工作电极，以大面积的电极或甘汞电极为参比电极，在对样品试液进行电解分析时，测定电流与电压曲线，并据此进行定量和定性分析。极谱法具有灵敏度高、准确度高、快速、适用性广等特点，可以对大多数金属元素和具有氧化还原性质的有机物进行分析。极谱分析是一种特殊的电解分析。 一、与普通电解的区别（特点） 1. 极谱分析中电解池的工作电极为滴汞电极，参比电极为甘汞电极或其它大面积的电极；滴汞电极一般作为负极，特点是表面积很小。 2. 极谱分析所用试液的浓度较低，一般为1μg/L～mg/L。 3. 在极谱分析的电解过程中，不搅拌溶液； 4. 在极谱分析中，电解时通过溶液的电流很小，不超过100μA，所以经电解后溶液的组分和浓度基本上没有显著变化。 5. 它是根据记录电解时的电流-电压曲线来进行定量（定性）分析，而电解分析是直接称量在电极上的电解沉积物。 2.极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 3.极限扩散电流id 4. 极谱曲线形成条件 5.滴汞电极的特点 （3）温度的影响 在尤氏方程式中，除了n外，温度对其它各项都有影响，而以D受影响最大。实验表明id 的温度系数为1.3%/℃, 所以若要求温度对id 的影响误差达1%以内，必须将温度的变化控制在0.5℃以内。 （4）溶液组分的影响 组分的变化会使溶液粘度随着变化，则D也会变化。因此在测量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影响。 四、极谱定性方法 一、基本原理与过程 2.Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图 二、影响溶出峰电流的因素 三、操作条件的选择 （5）工作电极：溶出伏安法使用的工作电极分为汞电极和固体电极。 汞电极有悬汞电极和汞膜电极，固体电极有碳糊电极、石墨电极、玻璃碳电极和Pt、Ag电极等。 A、测定Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋等金属离子时使用悬汞电极和汞膜电极； B、测定贵金属、Hg以及不形成汞齐的金属时，常用石墨电极、玻璃电极和铂电极； C、测定卤素离子和Cr、Fe等变价离子时，它们以难溶化合物的形式富集在电极表面，工作电极采用汞电极、银电极和玻璃碳电极等。 四、定量方法 五、应用 （1） 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； （2） 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； （3） 氢在汞上的超电位较大； （4） 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 （5）汞容易提纯。 (id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c 讨论:（1） n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 每滴汞上的平均电