涂料化学 氟硅树脂.pptVIP

乙烯与四氟乙烯容易形成交替共聚物，共聚物的熔点接近热分解温度，在加工过程中容易氧化分解，引起聚合物变色、起泡和龟裂。为了改善乙烯与四氟乙烯共聚物的热稳定性，因此需用第三单体改性。常用的第三单体是乙烯基单体，如全氟代烷基乙烯基醚，全氟代烷基乙烯等。第三单体能构成共聚物的主链，但不含产生链转移阻止聚合的作用。乙烯-四氟乙烯共聚物的最低熔融粘度于300℃下，必须大于0.5 kPa·s，才有一定的拉伸强度，但为了能热熔性加工，在300℃下熔融粘度不得大于500 kPa·s。含有48.8% 四氟乙烯、48.8%乙烯和2. 4%全氟代丙基乙烯基醚（PPVE）（摩尔分数）的乙烯-四氟乙烯共聚物其熔点为255℃，在300℃的熔融粘度为73kPa·s。弯曲疲劳寿命16 300次。 六氟丙烯也能用做四氟乙烯和乙烯共聚物的调聚单体，加入5%（质量分数）六氟丙烯后能明显提高共聚物在高温下的耐应力开裂性。 7. 四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物 四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）被公认为是聚四氟乙烯的可熔加工的最好替代品，它的许多性能除与聚全氟乙丙烯相类似外，还具有熔点较高(290~310℃)、加工性好和在较高的使用温度下力学性能优良等优点。另外，还具有耐应力龟裂和屈挠寿命长等特点。 四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚反应很容易得到高分子量的共聚物，在共聚物中全氟代烷基乙烯醚通常仅含百分之几。共聚反应分为溶液聚合、乳液聚合和悬浮液聚合三种，目前工业上多采用乳液聚合法。溶液聚合过程中，溶剂为全氟烷烃，也可以是CCl3F、CHClF2和CCl2FCClF2等非金属烷烃。在乳液或悬浮聚合中采用水或添加了氟烷烃的水作溶剂。引发剂可以采用能溶解于氟烷烃的有机过氧化物，也可以采用过硫酸铵之类的水溶性过氧化物。 （1）溶液聚合 1960年发现四氟乙烯能在卤代溶剂中与其他氟化单体共聚合。含H，Cl，Br及不饱和碳碳键的有机溶剂与四氟乙烯反应时，因为自由基提取了这些有机溶剂中的H，C1和Br原子而产生链转移，所以只能生成低分子质量的蜡状脆性固体聚合物。因此只有用饱和的全氟代化合物作溶剂才行。 合成实例一：以全氟代二甲基环丁烷作溶剂，以过氧化物和偶氮化合物作聚合引发剂，在装有搅拌器的高压反应釜中，把该溶剂作为反应介质充至反应釜容积的60%，让一定量的全氟烷基乙烯基醚单体溶解在该溶剂内，升温至60℃并搅拌，然后把四氟乙烯单体压入，再加入少量的（10-4mol）、以N2稀释过的F2，引发聚合反应。在聚合过程中，保持60℃和搅拌，然后冷却反应器并抽空后即可得到固体聚合物。该聚合物在350℃下加 成薄膜，该薄膜呈无色透明且有韧性。 合成实例二：四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含H，Cl和F的卤代溶剂中共聚，所用的溶剂必须在聚合时呈液体状，计有F11（CCl3F）， F12（CCl2F2）， F22（CClF2H），F112 （CCl2FCCl2），F113 （CCl2FCClF2）和F114（CC1F2CClF2 ），其中F113的效果最好。使用一种低温引发剂，溶于单体溶剂溶液内须在85℃以下，若超过85℃溶剂就会起调聚剂的作用。连续地加入四氟乙烯和共聚单体，维持釜内一定的压力，在搅拌下进行反应。以双全氟代丙酰基)过氧化物作引发剂。聚合反应时不加表面活性剂，属悬浮聚合法。 （2）乳液聚合 四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在水溶液中的共聚反应须加入少量的氟碳溶剂，否则聚合物的性能很差，而且氟碳溶剂的加入能提高聚合速度，但聚合物的分子质量分布较宽。在聚合反应时加入气相的链转移剂，如甲烷、乙烷和氢气等，一方面使相对分子质量分布变窄，另一方面使分子链末端生成二氟甲基而不是羧基，提高聚合物的热稳定性。聚合反应的引发剂可用过硫酸铵，表面活性剂用全氟代辛酸铵。聚合反应在不锈钢高压釜中进行。 合成实例：将高压釜密闭抽真空，并用四氟乙烯置换空气后在反应釜中加入去离子水、碳酸铵和乳化剂，乳化剂为10％的全氟-2,5二甲基-3,6二氧杂壬酸铵盐的水溶液。搅拌，升温，达到温度后用四氟乙烯将全氟丙基乙烯基醚和三氟三氯乙烷压入反应釜，加压至比预定压力低1.96MPa为止。待温度和压力稳定后，再用四氟乙烯将引发剂压入反应釜，加压到预定压力。反应中，压力每降低0.098MPa，用四氟乙烯补充压力，重复30次以后，停止搅拌，排除未反应的单体，开釜，吸出乳液。用机械搅拌法使乳液凝聚得到白色粉末，然后用去离子水清洗、烘干和在380℃加热2～3h，可以得到白色发泡状的烧结共聚物。 8. 乙烯-三氟氯乙烯共聚物 乙烯(E)和三氟氯乙烯(CTF