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第九节 电极电位 一. 标准氢电极 规定：任意温度下，标准氢电极的电位为零 标准氢电极：Pt, H2 (p?)?H+(a=1) ??H+/H2 = 0 二. 任意电极的电位 规定：将标准氢电极为负极，任意电极为正极，组成电池,电池电动势即是该电极的电位 电池：标准氢电极??待测电极 电位：E = ?待测–??H+/H2 = ?待测 E 0 ?为正值 E 0 ?为负值 三. 电极Nernst方程 还原电极反应 正 氧化态 + ze ? 还原态 电极Nernst方程： (2) E = ?+–?– (1) 电动势两种求法 第十～十一节 电极种类和电池种类 一、电极种类 金属电极 H2 电极 H+ (a)?H2(p), Pt MZ+?M O2 电极 H+ (a)?O2(p), Pt OH–(a)?O2(p), Pt Cl2电极 Cl–(a)?Cl2(p), Pt 气体电极 1. 第一类电极 一、电极种类 金属－难溶盐 （1）甘汞电极 Cl–(a)?Hg2Cl2-Hg 作参比电极，电位稳定，温度系数小 2. 第二类电极 （2）Ag-AgCl电极 Cl–(a)?AgCl-Ag 可作参比电极 金属－难溶氧化物 如Sb-Sb2O3 一、电极种类 如 Fe2+(a1), Fe3+(a2), Pt 如 醌（Q）氢醌（H2Q）电极 Q(aQ), H2Q(aH2Q), H+(aH+), Pt 3. 第三类电极（氧化还原电极） 如 玻璃电极 H+(a)?玻膜?HCl ( 0.1 m)?AgCl-Ag 4. 离子选择电极 二、电池类型 化学电池 浓差电池 单液电池 双液电池 按电动势来源 按溶液分隔 1. 化学电池 单液 如 Pt , H2 (p) ?HCl(a) ?Cl2 (p) , Pt 双液 如 Zn?ZnSO4 (m)??CuSO2 (m)?Cu 2. 浓差电池 单液浓差电池 如 Pt , H2 (p1) ?HCl(m) ?H2 (p2) , Pt 双液浓差电池 如 Ag ?AgNO3 (a1) ?? AgNO3 (a2) ? Ag 第十二节 电动势测定的应用 一. 判断化学反应方向 方法： 将反应设计为电池 按Nernst方程求E 例 Fe能否将Fe3+还原为Fe2+ ? 反应 Fe + 2Fe3+ ? 3Fe2+ 电池 负 Fe –2e ? Fe2+ ??–= –0.4402 V 正 2Fe3+ +2e ? 2Fe2+ ??+=0.7710 V 电动势 因E?很大，E0，正向进行（若E?不太大，还应考虑Qa） E?=1.2112 V E0 正向 E0 逆向 二. 求氧化还原反应的平衡常数 方法： 将反应设计为电池 求电池E?，计算 例 求Fe + 2Fe3+ ? 3Fe2+在298K时的平衡常数 解 该电池E?=1.2112 V =9.328?1040 三. 求难溶盐的溶度积 KSP也是平衡常数，方法同上 例 求 AgCl ? Ag+ + Cl–的平衡常数 设计电池 负 Ag – e ? Ag+ ??–= 0.799 V 正 AgCl + e ? Ag + Cl– ??+= 0.2224 V =1.78?10–10 弱酸弱碱解离常数 水的离子积 络合物不稳定常数 E?= –0.5766 V 类似求 四. 测定离子平均活度系数 ?? 理论计算－Dabey－Huckel(公式) 实验测定－电动势法 方法 设计单液电池，待测液为电极液， 测定E，求?? 例 求 HCl(m) 的?? 解 组成电池 负 正 AgCl + e ? Ag + Cl–(m) Pt, H2(p?) ? HCl (m) ?AgCl-Ag ?? 电动势 查表求E?，测E，求?? 五. 测定溶液pH 组成电池： 参比电极－对H+ 可逆电极 电动势只与aH+有关 1. 氢电极 Pt, H2(p?)?待测液（a H+）??甘汞电极 2. 醌－氢醌电极 甘汞??待测液（a H+）, Q, H2Q, Pt 3. 玻璃电极 玻璃电极?待测液（a H+）??甘汞电极 六. 电位滴定 原理：利用电动势突变指示终点 方法：参比电极－对分析离子可逆电极组成电池 E随离子浓度的变化 七. 电动势法求反应的热力学函数（第八节） 应用：中和滴定，沉淀滴淀，氧化还原滴定 V终 E V 第十三节 电极极化和过电位 第十三节 电极极化和过电位 实际使用的化学电池和电解池，有电流通过，偏离平衡态，发生极化作用，是不可逆过程 一. 极化作用 以电解池Ag?AgN