有机光化学第11章.PPT

自由基的结构 具有未成对电子的物质叫自由基。 CH3.，ClCH2 . CCl3.，(CH3)3C . 自由基的稳定性顺序：苄基三级碳二级碳一级碳甲基芳基 自由基的产生 热均裂 电化学 自由基的检测 电子自旋共振谱（ESR） 其基本原理与核磁共振基本类似。 由于分子中的电子多数是成对存在，根据包立不相容原理，每对电子必为一个自旋向上，一个自旋向下，而磁性互相抵消。因此必须有不成对电子的存在，才能表现磁共振，例如自由基。 因为电子有1／2的自旋，所以在外加磁场下能级二分。当外加具有与此能量差相等的频率电磁波时，便会引起能级间的跃迁。此现象称为电子自旋共振。对相伴而产生的电磁波吸收称ESR吸收。一个分子中有多个电子，一般说每二个其自旋反相，因此互相抵消，净自旋常为0。但自由基有奇数的电子，存在着不成对的电子。也有的分子虽然具有偶数的电子，但二个电子自旋同向，净自旋为一（例如氧分子）。 自旋捕捉技术：常见自旋捕捉剂是亚硝基和硝酮化合物 自由基抑制剂 核磁-化学诱导动态核极化 (CIDNP) 3羰基的光化学反应 还原偶联 多重态 激发多重态 波函数对称禁阻 电子自旋禁阻 激发态的稳定性 激发态的寿命 弛豫 激发态的光物理过程 敏化与猝灭 敏化与猝灭 敏化剂与猝灭剂 常见敏化剂 常见猝灭剂 量子产率 2烯烃和二烯烃的光化学反应 * * 第十一章 自由基和光化学反应 一，自由基反应 1自由基 2自由基反应特点 3自由基反应类型 二，有机光化学 1光化学反应的基础知识 2烯烃和二烯烃的光化学反应 3羰基的光化学反应 1自由基 一，自由基反应 光解法 单电子氧化还原 带电荷的自由基 2自由基反应的特点 反应不受酸碱和溶剂极性影响。 反应被光和引发剂引发或者加速。 反应能被抑制剂（氧，醌）减速获抑制。 反应常为链式反应：引发-链增长-链终止。反应速度一般较快。 原子转移 加成 分解 3自由基反应的类型 自由基取代反应 自由基加成反应 链引发 自由基偶联反应 二，光化学反应 光化学反应和热化学反应的差别 1基本知识 不同光的能量 跃迁与波长的关系 * * *