高聚物的链结构.pptx

第一章 高聚物的结构;第一节 概论;从大分子的概念上来说，当烷烃中的C原子数超过1000，才是我们常规意义上的聚合物（大分子）—聚乙烯。化学结构如下;让我们再进一步把大分子直观化：;如此的长链必然引起聚合物分子结构诸多特点：;;大分子链由许多结构单元组成。 共价键组成的大分子间力很大（远大于共价键能），高聚物无气态。 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性之分。 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液晶态。;1、大分子链结构的特点（掌握大分子的概念）; （1）结晶不完善 （2）非晶有序 （3）取向;高聚物结构;第二节 近程结构;附录;聚甲基丙烯酸甲酯Polymethyl methacrylate（PMMA）;聚丁二烯 Polybutadiene（PB）;聚氯 乙烯 Polyvinyl Chloride（PVC）;聚丙烯腈 Polyacrylonitrile（PAN）;聚己二酰己二胺Polyhexamethylene adipamide（Nylon6-6,PA66）;聚对苯二甲酸乙二酯 Polyethylene terephthlate (PET);聚醚醚酮 Polyether ether Keton (PEEK);聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane (or“silicon rubber”);二、结构单元的键接方式;三、 高分子链的构型与构象;空间构型不同的异构体;旋光异构体 （Optical isomerism）;旋光异构;Isotactic 全同立构;思考： 高分子的立构规整性对材料的性能有怎样的影响？ 高分子链是有规立构还是无规立构取决于什么？ 是否可以通过C-C单键的内旋转来改变分子的立构规整性？;主链上有双键;例如：;;线形高分子;;;;;无规共聚物 Random copolymer Poly(A-ran-B);嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B);举例：;SBS : Styrene-Butadiene-Styrene;ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene;第三节 高分子链的远程结构;问题： 一个高分子链（孤立的高分子链）在空间上会表现出什么样的形态？其尺寸又如何衡量？;;构象： 由于碳碳单键内旋转而形成的空间排布。; PIB（聚异丁烯，polyisobutylene） 分子链长度 L=2.5x104nm 链直径D=0.5nm M=5.6x106 L/D=5x104 相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝;C—C单键是δ键，电子云分布具有轴对称性，绕δ键相连的两个C原子可以相对旋转而不影响电子云的分布。;重叠式;以乙烷分子内旋转位能U对内旋转角作图，可得到内旋转位能曲线;若含有两个以上的C-C单键时，如下图;分子中含有孤立双键时，与之相邻的单键的内旋转位垒降低；;2、高分子的内旋转; 对n个碳原子组成的烷烃;（1）自由结合链（自由连接链）;（2）自由旋转链;从右图可以看出，第二个C-C键可以处在以第一个键为轴，顶角为2θ的圆锥面的任何位置，同样第三个键可以取以第二个键为轴，顶角为2θ的圆锥面的任意位置。显然，第三个键相对于第一个键，其空间位置的任意性已很大。这样，两键相隔越远，内旋转时所取空间位置的相互依赖性越小。可以设想，从链中的第i+1个键起，原子在空间可取的位置与第一个键完全无关。;;;根据波尔兹曼公式;;;末端距: 是线形高分子由一端到另一端的直线距离。是向量。;;2、自由旋转链;;对行列式求和，可得;;最大拉伸比（倍数）;3、真实大分子链;;在计算高分子链末端距的统计分布时，可以套用古老的数学课题“三维空间无规行走”的结果;如果我们只对无规行走终点至原点的距离感兴趣，也就是只考虑一定长度的链末端距出现的概率，不管其方向如何，那么链的一端固定在原点上，另一端出现在离原点距离h→h＋dh的球壳中的概率为：;假定要计算的分子是高斯链，即满足以下条件：;;我们的目的是计算均方末端距， 由（3）式，均方末端距;自由结合链;真实高分子链的末端距;等效自由结合链 的概念;等效自由结合链和自由结合链的差别： 自由结合链 等效自由结合链 统计单元 化学键（N，L） 链段（Ne,Le) NNe LLe 内旋转 假