浙江省化学奥林匹克竞赛教练员的培训——有机人名反应.ppt

有机人名反应 吕 萍 浙江大学化学系 2006-07-10 Claisen 缩合 可以用2份碱： Dieckmann 反应 反应式： 热力学稳定的产物，反应是平衡反应 b-羰基酯在合成中应用 b-羰基酯在合成中应用 Clemmensen 还原 Wolff-Kishner黄鸣龙 反应式： Clemmensen 还原 Wolff-Kishner黄鸣龙 WKH机理： Clemmensen 还原 Wolff-Kishner黄鸣龙 反应实例： Cope消除反应 反应式： Cope消除反应 机理： Cope消除反应 反应实例： Cope消除反应 说明： 顺式消除，生成取代基少的烯烃 和Hoffmann反式消除互补 Darzens 反应 反应式： Darzens 反应 机理： Darzens 反应 反应实例： Darzens 反应 说明： 和Reformasky反应底物一致，但试剂不一致 Demjanov 重排 反应式： Demjanov 重排 机理： Demjanov 重排 反应实例： Diels-Alder反应 反应式： Diels-Alder反应 机理： Hoffmann重排 反应实例： 缺电子氮宾的重排： 还可以重排到O上： Bayer-Villiger 氧化 反应式： Bayer-Villiger 氧化 机理： Bayer-Villiger 氧化 反应实例： Bayer-Villiger 氧化 说明： 烷基重排的次序： 带着一对电子，意味着带着立体化学： Beckmann 重排 反应式： Beckmann 重排 机理： Beckmann 重排 反应实例： (3) Birch 还原 反应式： Birch 还原 机理： Birch 还原 说明： 区分Na+NH3和NaNH2两个体系 Na+NH3提供电子，还原 NaNH2为强碱，夺氢 当苯环上有取代基时： Birch 还原 阴离子自由基 Cannizzaro反应 反应式： Cannizzaro反应 机理： Cannizzaro反应 反应实例： Cannizzaro反应 说明： 无a-H的醛才能起这一反应 Cannizzaro反应 分子内歧化： Chichibabin反应 反应式： Chichibabin反应 机理： Chichibabin反应 反应实例： Chichibabin反应 说明： 在杂环C=N键上到入NH2 当2-位被占据时，到入到4-位 Claisen 重排 反应式： Claisen 重排 机理： Claisen 重排 反应实例： Claisen 重排 说明： 当2,6位有取代基时： Claisen 重排 Clainsen重排是Cope重排的特例： Claisen 重排 当连有OH 时（能稳定烯烃）： 下面反应是上面反应的1010-1017倍 Claisen 缩合 反应式： Claisen 缩合 机理： pKa 15.9 pKa 24.5 pKa 10 Claisen 缩合 反应实例： 当只有一个a-H时： pKa 33 Claisen 缩合 应用： * Arbuzov 反应 反应式： Arbuzov 反应 机理： Arbuzov 反应 反应实例： Arbuzov 反应 说明： Arbuzov 反应 3. 原料的制备 也可以作为原料，只要有孤对电子 *用途：用作Wittig Hornor 反应的原料 Wittig 反应 反应式： Wittig 反应 机理： Wittig 反应 反应实例： Wittig 反应 说明： Ylide的稳定性 d-p 共轭 有吸电子基存在时，能稳定ylide 吸电子基：COR, CN, COOR, CHO等 通过诱导稳定ylide Wittig 反应 Wittig 反应 产物的立体化学： 稳定的ylide和烷基膦做的ylide：反式为主 芳基膦做的ylide：顺式为主 特点：双键定位 净结果：和Reformasky反应类似，但双键固定 Wittig-Horner 反应 反应式： Wittig-Horner 反应 机理： Wittig 反应 说明： 产物为磷酸酯，溶解在水中，易分离 更加活泼，如果有酯基的话： Arndt-Eister反应 反应式： Arndt-Eister反应 机理： Arndt-Eister反应 反应实例： Arndt-Eister反应 说明： 羧酸变成多1个碳原子的羧酸 相关的重排有：Curtius 重排等 当反应的底物是羰基时： Curtius 重排 反应式： Curtius重排 机理： Curtius重排 反应实例： Lossen重排 反应式： Lossen重排 机理： Lossen重排 反应实例： Lossen重排 反应实例： Schmidt重排 反应式： Schmidt重排 机理： Sc