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第二章 基团转移聚合 1 概述 定义：所谓基团转移聚合，是以α、β-不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物作为单体，以带有硅烷基、锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或Lewis酸型化合物做催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体羰基上的氧原子或氮原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅烷基、锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。 （1）链引发反应 （2）链增长反应 （3）链终止反应 2 基团转移聚合的特点 2.1 单体 α、β-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺 单体通式： 其中，R’ =H、CH3，X=COOR、CONH2 、COR 和CN 2.2 引发剂 （1） （2） （3）R3SiX X=CN、SCH3、CH2COOEt等 （4）P(OSiMe3)3 2.3 催化剂 （1）阴离子型 HF2- 、CN-、F2Si（CH3）3-等 [（CH3）2N]2SHF2 （2）Lewis酸型 卤化锌无机物，如：ZnCl2、ZnBr2 、ZnI2 等 烷基铝有机物，如：R2AlCl、（RAlOR）2O等 2.4 溶剂 选用阴离子型催化剂时，宜采用给电子体溶剂：THF、CH3CN，也可选用CH3O-CH2CH2 …OCH3 、CH3CH2O-CH2CH2-OCH2CH3等 选用Lewis酸型催化剂时，选用卤代烷烃和芳烃：甲苯、CH3Cl和ClCH2CH2Cl等 2.5 反应温度 3 基团转移聚合的机理 （1） 阴离子型催化剂 （2）Lewis酸催化剂 反应机理可能是催化剂先与单体的羰基氧原子配位形成配位化合物而使单体活化后被引发剂进行亲核反应 4 基团转移聚合的应用 4.1 窄分子量分布 均聚物的合成 4.2 共聚物的合成 4.2.1 无规共聚物的合成 以 为引发剂进行甲基丙烯酸乙烯基苄酯/甲基丙烯酸甲酯（VBM/MMA）的基团转移聚合。 4.2.2 嵌段共聚物的合成 顺序加料法 双官能度引发剂 基团转移聚合与其他聚合方法结合 GTP与Aldol-GTP结合 GTP与原子转移自由基聚合 4.2.3 接枝共聚物的合成 PSPMMA接枝共聚物的合成 4.3 遥爪聚合物的合成 5 基团转移聚合的新进展 5.1 引发剂或催化剂 Sogh以苯甲醛为引发剂，以ZnBr2或Bu2AlCl为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体，直接合成了聚乙烯醇 Aldol-GTP聚合 5.2 单体 含有咔唑或苯环等一系列特殊基团的甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯 5.3 嵌段聚合物 5.4 产品开发 *