Huckel分子轨道理论.pptVIP

* 7.5 分子轨道对称守恒原理 在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是ψ2 。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行： ?丁二烯基态的HOMO ψ2 * 7.5 分子轨道对称守恒原理 若在光照下进行反应，分子被激发，ψ3 成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行： ?丁二烯激发态的HOMO ψ3 * 7.5 分子轨道对称守恒原理 激发态HOMO 顺旋闭环 基态HOMO 对旋闭环 己 三 烯 衍 生 物 的 电 环 化 反 应 * 7.5 分子轨道对称守恒原理 链状共轭多烯烃电环化反应的规律 * 7.5 分子轨道对称守恒原理 以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤： （1）分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元素——顺旋为C2，对旋为m ——对反应物和产物的MO作对称性分类和标记，对称记作S、反对称记作A. 强调“始终不消失的对称元素”是因为有些对称元素在反应过程中会消失, 导致MO失去对称性分类依据. 例如： 2 轨道相关图理论轨 * 7.5 分子轨道对称守恒原理 ?此刻再对它施加C2操作 C2轴在对旋过程中会消失 可知它对于C2已变为非对称 ?对旋之前,丁二烯基态HOMO ψ2 对于C2为对称. 现在开始对旋 ?对旋到某一瞬间变为这样 * 7.5 分子轨道对称守恒原理 镜面在顺旋过程中会消失 此刻再对它施加反映操作 可知它对于镜面反映已变为非对称 ?顺旋之前,丁二烯基态HOMOψ2 对于镜面反映为反对称. 现在开始顺旋 ?顺旋到某一瞬间变为这样 * 7.5 分子轨道对称守恒原理 （2）在相关图上，按轨道对称性守恒要求, 将反应物和产物的MO由低到高关联，即S与S连线、A与A连线. 相关轨道的能量应相近； （3）各连线遵守不相交规则. * 7.5 分子轨道对称守恒原理 例1. 丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图：对称性允许 * 7.5 分子轨道对称守恒原理 例2. 丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图：对称性禁阻 * 7.5 分子轨道对称守恒原理 （4）若这种转化使反应物成键MO与产物成键MO相关联，反应是对称性允许的；若反应物成键MO与产物反键MO相关联，则是对称性禁阻的. 因此，丁二烯在加热条件下顺旋闭环是对称性允许的，对旋闭环是对称性禁阻的. * 7.5 分子轨道对称守恒原理 例3 乙烯二聚反应 若用m分类, 所有的轨道都是S, 所以不可选用它. 可选m1和m2作为轨道分类的对称元素. m1和m2的顺序任意, 而一旦选定, 就要按此顺序标记MO对称性. * 7.5 分子轨道对称守恒原理 乙 烯 二 聚 反 应 相 关 图 对 称 性 禁 阻 * 7.1 Hückel分子轨道理论 若n为奇数,则除最低能级E0=α+2β外，其余能级均为二重简并的. 最低能级的分子轨道为: 其余分子轨道为: Ψj和Ψj-1互为简并分子轨道,将其组合为实波函数: 当n为偶数时,Ψn/2为: * 7.2 电荷密度和键级 1 电荷密度 由n个原子构成的共轭体系，设第j个归一化的分子轨道组成为： 则 表示一个电子出现在确定的几率密度，在整个空间该电子出现的总几率和等于1。在忽略重叠积分的条件下，有： 因此， 可以认为是一个电子在原子r附近贡献的电荷。对所有占据分子轨道求和，则原子r上的总π电荷为 * 7.2 电荷密度和键级 计算举例：根据前面求得的丁二烯烃及苯分子的πHMO计算电荷密度。 丁二烯烃： 苯分子： * 7.2 电荷密度和键级 分子轨道理论认为可以用键级来表示两个相邻原子间的成键强度，它与分子轨道中相邻原子间电子云的重叠有关.在某分子轨道中一个电子对于两相邻原子间提供的键级,就是该分子轨道中这两个原子轨道前的系数之乘积.若r和s为两相邻的原子，则原子对r-s的键级定义为： 2 键级 式中nk为分子轨道k中的电子数,occ为电子占久占据分子轨道.因此,两原子间要形成较强的键, 它们间应有较大的电子云重叠,即分子轨道中要有较大的原子轨道系数. * 7.2 电荷密度和键级 计算举例：根据前面求得的丁二烯的πHMO计算分子中碳原子间的π键键级 因此,丁二烯π键键级为: C-C之间一个σ键的键级是1,综合两重键级后的分子图: * 7.2 电荷密度和键级 键级与键长的关系:键级越大,键长越短.已经发现C-C键长与键级之间存在线性关系(见图). * 7.2 电荷密度和键级 键级与键能的关系: 电子总能量: 一个π分子轨道 的能级 可见,键级越大,能级越低,分子的稳定性越好. 成键度:分子