原始合金制备方法对RaneyNi催化剂结构及加氢活性的影响.docVIP

第18卷　第2期催　化　学　报1997年3月 V o l.18N o.2Ch inese Jou rnal of Catalysis M arch1997 原始合金制备方法对Raney N i催化剂 结构及加氢活性的影响 陆致龙王　蓉3柯　俊 (北京科技大学材料物理系,北京100083;中国科学院沈阳金属研究所原子像实验室,沈阳110015 陈　桦慕旭宏宗保宁 (中国石油化工总公司石油化工科学研究院,北京100083 提　要　骨架镍催化剂由纳米级镍晶粒,未转变的N i A l3和N i2A l3母相及其界面区组成.X射线 衍射及高分辨电子显微观察发现,脱铝过程中N i A l3晶粒碎裂成纳米级尺寸,而N i2A l3相则不出 现碎裂现象.结合N i A l3和N i2A l3相的结构特点对此进行了讨论,认为组织形态上的差异导致催 化活性的不同.在合金成分相近的情况下,用激冷法制备的合金中N i2A l3相的含量比用冶金法制 备的高,从而导致骨架镍催化剂具有较高的加氢催化活性. 关键词　原始合金,R aney镍催化剂,微观结构,加氢活性 商品骨架镍(R aney N i催化剂原始合金是用冶金法制备的,合金主要由N i2A l3,N i A l3及少量A l N i A l3组成.原始合金经碱溶液脱铝形成的催化剂是由纳米镍晶粒组成的海绵状组织[1].一般认为,原始合金母相的脱铝速度按A l N i A l3,N i A l3和N i2A l3顺序依次递减[2].目前,人们寻求通过非平衡法如机械合金化[3]、溅射沉积[4]及激冷[5]法制备原始合金以提高骨架镍催化剂的活性.近来的研究表明,以激冷法制备原始合金得到的R aney N i催化剂具有较好的加氢催化活性[5,6].本文用XRD,T E M及HR E M技术研究了R aney N i催化剂的结构特征,探讨了激冷法制备原始合金可提高催化剂活性的原因. 1　实验部分 1.1　原始合金及骨架镍催化剂制备　采用商品N i2A l粉(80~110Λm,w(N i40%~50%和N i2P2A l激冷合金两种原始合金.后者制备工艺如下:将N i(802P(20合金与金属A l按1∶1的质量比投料,将1350~1400℃下熔融的合金在氩气保护下喷在高速旋转(1200m m in的铜辊上(铜辊用水冷却,制得激冷合金样品呈小片或粉末状.脱铝前,需将两种合金研磨为粉末,活性测量用样品需小于50Λm,显微观察用样品需小于011Λm.将50g合金粉加至20%N aOH水溶液(300m l中,加热至所需温度保持一定时间后,过滤并用去离子水和无水乙醇清洗.此催化剂样品保存在无水乙醇中备用. 1.2　样品表征　原始合金的XRD结构分析在理学D m ax2RB上进行.相组成分析采用Ph ili p s A PD210衍射仪进行慢扫描测量.形貌及高分辨电子显微观察分别在Jeo l22000FX及Jeo l22000EX电子显微镜上进行.为防止样品与空气接触,将载有粉末样品的微栅在湿润状态下快速装入电子显微镜的预抽室.预抽15m in再移入镜筒内.采用M icrom etrics公司的Pu lse Chem iso rb2700化学吸附仪测量催化剂表面的氢吸附量.计算表面镍原子数时,假定氢以解离的原子态吸附;计算活性镍比表面时,按镍原子密度为1154×1019个 m2计算.通过邻硝基甲苯加氢转化为邻甲基苯胺反应,对比了激冷N i2P2A l合金制备的催化剂及R aney N i催化剂的加氢活性. 收稿日期:1996202202.　陆致龙:男,1964年生,博士. 3通讯联系人. 2　结果与讨论 表1　原始合金成分 T able 1　Compo siti on of the mo ther alloys (% M o ther alloy w (N i w (A l w (P N i 2A l 49.8650.14-R ap id N i 2P 2A l 50.5647.182.262.1　原始合金相组成　原始合金的成分测定结果见表1.图1是原始合金的XRD 谱.可以 看出,N i 2A l 合金的N i A l 3峰在激冷原始合金 中几乎看不见.按照N i 2A l 二元平衡相图[7] 估算,所用N i 2P 2A l 合金中w (N i 2A l 3和w (N i A l 3分别约为6918%和3012%.因此,加磷并用激冷法制备原始合金,阻止了N i A l 3包晶反应.激冷合金中未发现磷的合金相,合金脱铝后含磷量在1%以下,且存在于催化剂体相骨架中,故本文暂不考虑磷的作用 . 图1　原始合金的XRD 谱 F ig 1　XRD spectra of the mo ther alloys (a