原位傅里叶变换红外光谱跟踪等规聚丙烯在升温过程中的构象变化.docVIP

Vol.22 2001年8月高等学校化学学报　　　　　　　CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES　　　　　　　　　　No.8　1425～1427　 [研究快报] 原位傅里叶变换红外光谱跟踪等规聚丙烯 在升温过程中的构象变化 朱新远　方亚鹏　李勇进　颜德岳 (上海交通大学化学化工学院高分子材料研究所,上海200240) 竺品芳　路庆华 (上海交通大学分析测试中心,上海200030) 关键词　等规聚丙烯;傅里叶变换红外光谱;构象 中图分类号　O631　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　0251-0790(2001)08-1425-03 自从Natta首次成功合成高分子量的等规聚丙烯(iPP)以来,红外光谱就被广泛地应用于iPP的组成和结构的表征[2～13][1].1988年,Hendra等采用逐步升温方法,静态观察iPP红外光谱的构象规整[3] 谱带随温度的变化,发现当温度高于135℃时,iPP分子链的活动性增加,样品的凝聚态结构发生了明显的变化.然而,他们却未能找出产生这一现象的直接原因.本文利用快速升温傅里叶变换红外光谱(FTIR)在线跟踪iPP大分子在升温过程中的分子构象变化,并结合其它实验手段,阐明了上述现象来源于iPP非晶区螺旋序列的无序化. 1　实验部分 1.1　试样的制备　iPP(上海金山石化有限公司产品),等规度为94.5%,熔体流动指数为3.0g/10min.氯化聚丙烯(常州橡塑厂产品),Mn=22000,Mw/Mn=5.4,氯的质量分数为35%.　　将约30 m厚的iPP薄膜夹在两片盖玻片之间,在210℃熔融10min,然后快速冷却到130℃等温结晶0.5h,最后淬火至0℃. 1.2　红外光谱测试　红外光谱测试在配有热台的BrukerEquinox-55型傅里叶变换红外光谱仪上进行,分辨率为4cm-1.样品以10℃/min升温至210℃,同时,以每4s一张谱图的速率记录红外光谱.扫描波数范围为4000～400cm-1. 1.3　广角X射线衍射测试　广角X射线衍射测试在RigakaⅢDmax型X射线衍射仪上进行.Ni滤过的CuK 辐射(35kV,25mA),扫描速率为4°/min. 2　结果与讨论 　　由于大分子的规整结构,结晶聚合物的红外光谱相对比较复杂.Zerbi等[4]将相关的红外光谱谱带分为4大类:构象谱带、立构规整谱带、构象规整谱带和真正的结晶谱带.对于结晶iPP,在中红外光范围内只能观察到构象谱带和构象规整谱带.许多研究者[5～7]发现,不同构象规整谱带与特定的螺旋序列长度有关,如最常用的998cm-1谱带对应于10个单体单元的协同运动.若能快速、连续地记录升温过程中的红外光谱,就可动态地了解相应分子构象的变化.将在130℃等温结晶0.5h的iPP样品以10℃/min加热,所得红外光谱见图1.若以998cm-1谱带强度与温度作图,则可反映出体系中iPP螺旋构象的变化.图2曲线a表明,随着温度的升高,大分子的热运动加剧,红外光谱谱带的强度逐渐下降.当温度高于130℃时,998cm谱带强度开始急剧下降.微分曲线(图2曲线b)表明,最大降低速率发生在135℃左右.这一结果与Hendra等[3]采用逐步升温法所得的结果吻合得很好,从而证实在 收稿日期:2000-12-24.:(批准号:,. ,-1 　　　1426高等学校化学学报Vol.22135℃时iPP样品构象确实发生了明显的变化,其螺旋结构无序化加剧.此外,动态研究的结果还进一步说明构象变化的速率是相当快的 . Fig.1　IRspectraofiPPattheheatingrate of10℃/ min [3]Fig.2　Theplotof998cm-1intensityvs.temperatureforiPP(a)andthecorrespondingdifferentialcurve(b)　　Hendra等观察了iPP样品线性尺寸随温度的变化情况,结果见图3.图3表明,iPP样品线性尺 寸在135℃以后增加得更快,这反映了体积的迅速膨胀及密度的快速下降.虽然Hendra等[3]排除了热膨胀及晶区预熔融引起上述变化的可能性,但却未能找出产生这一现象的直接原因.为了阐明样品体积及密度变化的起因,我们测定了结晶iPP在不同温度下的WAXD图 . Fig.3　Thevariationoflineardimensionswiththe increaseoftemperaturein iPPFig.4　ThevariationoflatticespacingswiththeincreaseoftemperatureiniPP 　　图4表明,iPP晶胞的面间距在135℃附近没有发生突变,说明晶