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原子转移自由基聚合及其应用新进展 原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。自从1956 年Szwarc[1] 等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。1983年Webster等[2] 成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。第一次实现了 活性自由基聚合。与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的活性/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。 1. ATRP基本原理 ATRP的基本原理如Figure 1.1所示: Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization 式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),Mtn为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)Mtn从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与Mtn发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及Mtn,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图示表明:ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等把这样一种反应称为“原子(基团)转移自由基聚合”[11]。 ATRP研究大致可以分成两个体系:一个是美国Carnegie-Mellon大学的Matyjaszewski研究小组和CaseWestern Reserve大学的Percec等人以卤化亚铜CuX(x=Cl,Br)为催化剂,α,α1-联吡啶(bpy)及其衍生物为配位体的ATRP体系研究;另一个则是日本学者Mitsuo Sawamoto 等人以钌(Ⅱ)化合物为催化剂,有机铝化合物为助催化剂的ATRP体系研究。以卤化亚铜为催化剂的ATRP,是第一种被命名为ATRP“活性”/可控自由基聚合的体系[22,23],也是研究与应用较多的ATRP体系。其动力学研究可概括为: Rp = - d[M] /dt = kp [P2] [M] = kpapp [M] - dln[M] /dt = kpapp 其中kpapp是表观增长速率常数。稳定自由基浓度[P·]可由表观增长速率常数和自由基增长速率常数kp 的比值求得。 [P·] = kpapp/kp 结果表明,在相同的实验条件下, [P·MMA] [P·st]≈ [P·MA] , [P·BMA] [P·BA]。表观增长速率常数与引发体系各组分的浓度有关。在非均相体系中, kpapp可以表示为: kpapp = k[RX]o a [CuX]o b [L]o c [CuX2 ]o d 在均相催化体系中, 表观增长速率常数kpapp与引发剂、卤化亚铜和配位体的浓度成正比, 而与卤化铜的浓度成反比. 对St、MA、MMA、BA 等多种单体的动力学研究表明: 当转化率达到90%时,由于自引发、不可逆转移和终止反应形成的链少于5% ,证明ATRP确是一种“活性”聚合[11] 。 除上述ATRP模