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PAGE PAGE 1 第五章 氧化还原滴定 教学目标： 了解氧化还原滴定原理 掌握指示剂的选择。 了解主要氧化还原滴定方法 掌握氧化还原滴定法计算。 重点与难点： 氧化还原反应原理。 常用的氧化还原滴定方法。 滴定分析法计算。 第一节 概述 氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。 一、方法特点 　　氧化还原反应的特点是反应机理比较复杂。 　　前述酸碱反应和配位反应都基于离子或分子的相互结合，反应简单，一般瞬时即可完成。 　　氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需较长时间才能完成。有些氧化还原反应虽然从理论上看是可能进行的，但由于反应速度太慢而认为反应实际上没有发生。因此，当我们讨论氧化还原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性之外，还应考虑反应机理和反应速度问题。 二、分类 　　可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所应用的氧化剂或还原剂，可以将氧化还原滴定法分为KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法、铈量法、溴酸盐法和矾酸盐法等。 第二节 氧化还原反应 一、标准电极电位与条件电极电位 在氧化还原反应中如： Ox + ne ≒ Red 　　氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位(简称标准电位)来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越弱。因此，作为一种氧化剂，它可以氧化电位比它低的还原剂；同样，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。 　　对于一半电池反应： 　　　　 Red 　　由Narst方程，得： 　　　　 　　其中称为标准电极电位，它是在特定条件下测理的，即：湿度为25℃，有关离子的 浓度(严格讲应该为活度)都是1mol/L(或其比值为1)气体压力为1.013×105Pa时测得的相对于标准氢电极的电位值。 　　当反应条件(主要为离子浓度和酸度)改变时，E值就会发生相应的变化。故影响电极电位的E的因素有： 　　(1) 氧化还原电对(即氧化还原半电池反应)的性质，决定的大小。 　　(2) 氧化还原电对的有关离子(包括H+)浓度的大小及比值。 　　利用能斯特方程式，可以计算各种可逆均相氧化还原半电池的电极电位。 　　不过，上面我们用能斯特公式时，用的是浓度。实际上，溶液中离子强度是很大的，故必须考虑离子强度的影响，则以a代替浓度，Nwrst方程为 　　　　 (2) 　　式中、代表氧化型和还原型的活度，n为半电池反应转移的电子数，因此，E与溶液中的、有关。上式又可写为： 　　　　 (3) 　　但在实际计算时，由于存在有各种副反应，使溶液中离子的存在形式发生了改变，使其分析浓度与平衡浓度不等，例如： 　　计算Hcl溶液中Fe(Ⅲ)／Re(Ⅱ)体系的电极电位时，则： 　　　　= (4) 　　但实际上在Hcl溶液中，由于有以下副反应： 　　 …?…?…?…? … ? … ? … ? … ? ? ||　　则有：[]+[]+[]+[]+[]+… | | 　　　　　[]+[]+[]+[]+[]+… 　　此时：[]＝ (5) 　　　　　[]＝ (6) 将(5)、(6)代入(4)，则有： 　　　　 (7) 　　上式是考虑了上述因素的K/wrst方程式的表达式。但当溶液的离子强度很大时，很难求得；当副反应较多时，求值变较难。因此上(7)应用受到限制。可改为： 　　　　 (8) 　　当1mol/L(或其浓度比1)时，得 　　　　 　　上式中，及在一定情况下，是一固定值，因而上式E应为一常数以表示，则 　　　　= (9) 　　其中为条件电位，它是在特定情况下，氧化型和还原型浓度均为1mol/L(或其浓度比为)时，校正3各种外界因素影响后的实际电极电位，在条件不变时为一常数，则上述E为 　　　　 (9’) (25℃ (25℃) 　　　 　　标准电极电位与条件电位的关系，与配位反应中的KMY和KMY’的关系相似。这样使处理实际问题较简单，但测很难，到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测出来。附表十一