世界合成橡胶技术进展及我国合成橡胶工业现状上海.pptVIP

世界合成橡胶技术进展及我国合成橡胶工业现状 梁爱民中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院2013年9月 2 内 容 提 要 3 传统自由基聚合 多功能自由基引发体系 可聚合自由基引发剂 可控/活性自由基聚合 氮氧稳定自由基法 引发转移终止剂法 原子转移自由基法 可逆加成-断裂转移法 活性自由基乳液聚合 目前，RAFT乳液聚合已经能够用于制备嵌段结构聚合物。活性自由基乳液聚合有望成为继负离子聚合方法之后，又一个工业合成嵌段共聚物的重要手段。 基础科学研究引领未来技术发展——自由基聚合 4 迄今为止，可控/活性自由基聚合领域已经取得许多重要的研究成果，尚存在一些待解决的问题。在保证聚合过程稳定性的基础上，如何进一步提高聚合反应速率，控制聚合物的粒径和粒径分布，是该领域研究的重点。该项技术的突破，将更加丰富合成橡胶的品种供应，提升橡胶制品的使用性能。 基础科学研究引领未来技术发展——自由基聚合 5 新型引发体系 茂金属引发体系 非茂金属/弱配位负离子引发体系 快速正离子聚合引发体系 可控/活性正离子聚合 在异丁烯可控正离子聚合中，常用Lewis酸为BCl3和TiCl4，引发剂包括有机叔氯化合物、有机叔酯化合物、有机叔醚化合物、有机叔醇化合物、有机叔过氧化物以及环氧衍生物等。在上述体系中适量添加强亲核试剂，可进一步提高引发剂的引发效率，减少或消除向单体的链转移反应和分子内烷基化反应，更有效地降低分子量分布 水相正离子聚合 基础科学研究引领未来技术发展——正离子聚合 6 正离子聚合虽然历史悠久，但是发展却很缓慢。迄今实现工业生产的只有聚异丁烯和丁基橡胶。新型正离子引发体系的出现、水相正离子聚合的成功，可控/活性正离子的研究与实践成果，为传统的正离子聚合工业发展带来了新的思路。 具有工业化前景的产物包括序列结构聚合物以及遥爪或星形聚合物。其中，端烯基聚异丁烯实际上就是一类大分子单体，端羟基遥爪聚异丁烯本身就可以用于火箭推进剂之粘合剂。用它来代替现用的端羟基聚丁二烯，将由于它具有完全饱和键的优势，可与强氧化剂相容，大大改善推进剂的性能。这些研究均已取得小试成果。寻找量大面广或合成经济有用的单体，为正离子聚合工业创造新局面。 基础科学研究引领未来技术发展——正离子聚合 7 支化聚合 偶联法 引发法 大单体法 阻滞负离子聚合 Mg/Li引发体系 Al/Li引发体系 Al/Na引发体系 基础科学研究引领未来技术发展——负离子聚合 8 活性负离子聚合机理业已清晰，可实现聚合物分子结构设计和控制。但工业化的专用品种较少。通过方法创新实现产品创新是推动高性能聚合物发展的有效途径。 活性负离子聚合对杂质极其敏感，合成高分子量聚合物的难度较大。将活性负离子聚合和偶联反应技术相结合，利用迭代增长技术制备支化层次和结构可控的高支化聚合物、高支化共聚物具有很强的学术意义，且工业应用前景广阔。 利用负离子阻滞聚合技术，通过调节阻滞剂的种类和加入比例，可在一定范围内实现苯乙烯和/或丁二烯的聚合过程控制。高温负离子可控活性聚合技术的突破，有望实现苯乙烯等单体的负离子本体聚合，从而简化溶液聚合工艺流程，降低生产成本。 基础科学研究引领未来技术发展——负离子聚合 9 大型生产商主导专利技术研究——SBR 10 大型生产商主导专利技术研究——SBR 主要申请人DWPI代码：GOOD，BRID，BADI，SHEL，DOWC，JAPS 11 ESBR专利技术新进展主要体现在： 聚合配方的环保化 聚合工艺的改进 新产品开发 粉末化技术 SSBR专利技术主要集中在微观结构控制技术方面，如利用多官能引发剂、新型偶联剂、结构调节剂，研制具有高乙烯基含量，苯乙烯含量适度可控的SSBR以及链端、链中功能化的产品。 大型生产商主导专利技术研究——SBR 12 大型生产商主导专利技术研究——BR 13 大型生产商主导专利技术研究——BR 主要申请人DWPI代码：UBEI，GOOD，BRID，JAPS，NIZH-R，LNXS 14 大型生产商主导专利技术研究——BR Ti-BR 仅西布尔公司生产，工艺面临淘汰。 Co-BR 研究方向是制备不同结晶度、不同熔融温度的间同1,2-聚丁二烯。 Ni-BR 开发高顺式支化丁二烯橡胶。 Li-BR 合成不同乙烯基含量的LCBR。 Nd-BR 改进和开发新的引发体系及相应聚合工艺的开发；链端改性技术。 其他引发体系 采用Mo系、Fe系引发体系，制备高乙烯基含量聚丁二烯橡胶。 15 大型生产商主导专利技术研究——NBR 16 大型生产商主导专利技术研究——NBR 主要申请人DWPI代码：LNXS，FARB，JAPG 17 大型生产商主导专利技术研究——NBR 近年来丁腈橡胶技术开发主要集中在改善聚合配方、改进聚合工艺、提高自控水平和新产品开发方面。 聚