仪器分析电化学分析法.pptVIP

方法特点： 仅需要配置一种标准溶液，能校正基底干扰。 适用: 待测试液中加入小体积高浓度的标准液时 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为ε1，往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。再次测定工作电池的电动势为ε2，待测浓度cx与电动势增量Δε的关系为 （b）、标准加入法 n-转移电子数 影响测定的因素 测量温度 在测量过程中应尽量保持温度恒定。 溶液特性 总离子强度保持恒定。pH满足电极要求。掩蔽干扰离子。 最好在10-1～10-6 mol / L 待测离子浓度 电极响应时间 (95%) 越短越好，与电极本身性质和溶液中待测离子的活度、运行速度、共存离子的性质和浓度都有关系。 电位分析中的相对误差 电位分析多用于测定低价离子 电位分析法的应用 ΔE -电化学仪器固有测量误差 电位滴定法：基于电位突跃来确定滴定终点 电位滴定 电位滴定法原理 电位滴定终点确定方法 (a)E-V曲线法 (b)ΔE/ΔV - V曲线法 (c)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法 电位滴定法的类型和指示电极的选择 滴定类型 指示电极 参比电极 酸碱滴定 玻璃电极 饱和甘汞电极 氧化还原滴定 Pt电极 饱和甘汞电极 沉淀滴定 Ag电极等 饱和甘汞电极 配位滴定 Pt电极 饱和甘汞电极 电位滴定法特点： (1) 能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏指示剂的滴定; (2) 能用于非水溶液中某些有机物的滴定; (3) 能用于测定热力学常数; (4) 能用于连续滴定和自动滴定,并适用微量分析; (5) 准确度较直接电位法高。 第四章 电化学分析法 §4-1 电化学分析法概要 1、电化学分析法 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。 2、电化学分析法分类： 1 直接电化学法：直接测定实验过程中的电物理量（E(ε)、I、G、Q 、E(ε)-I曲线）来测定待测离子浓度 2 电滴定法：以电物理量的突变作为滴定终点 3 电解法：通过测定电解产物的质量或体积测定待测离子浓度 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低浓度可以达到10-12 mol·L-1数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；活体分析。 3. 电化学分析法的特点 §4-2 电位法 4.2.1 原理 基于测量浸入被测液中两电极间零电流时的电动势或电动势变化来进行定量分析的方法，分为：直接电位法和电位滴定法 理论基础：能斯特方程 对于氧化还原体系： 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： 4.2.2 离子选择性电极 1 参比电极 (电位相对稳定) 甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固） ︱ KCl 电极电位（25℃）： 0.1 mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极 (NCE) 饱和甘汞电极 (SCE) KCl 浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液 电极电位 （ V ） +0.3365 +0.2828 +0.2438 温度校正：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V） 表 甘汞电极的电极电位（25℃） 温度校正： Et= 0.2000- 6×10-4(t-25) （V） 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）︱KCl 电极电位（25℃）： 银-氯化银电极： 表 银-氯化银电极的电极电位（25℃） 2 指示电极 （电位随待测离子活度的变化而变化） 序号 组成 举例 Ⅰ 金属-金属离子电极 Ag+︱Ag、Zn2+︱Zn Ⅱ 金属-金属难溶盐电极 Ag︱AgCl, Cl- Hg2Cl2︱Hg, Cl- Ⅲ 汞电极 Hg︱Hg2C2O4︱CaC2O4︱Ca2+ Hg-Hg2+-EDTA-Mn+ 0 惰性金属电极 Pt︱Fe3+,Fe2+ （1）金属基电极 （2）膜电极-离子选择性电极 3 离子选择性电极的种类 Type , principle and structure of io