高分子结构合成及化学反应.ppt

第二章 高分子的结构、合成和化学反应 第二节 高分子链结构 (二)支链、交联和端基 高分子的化学结构除键接顺序和序列结构外，还包括支链、交联和端基等“杂结构”。 1．支链 线型高分子：在高分子的链节结构中，如果每个重 复单元仅与另外两个单元相连接，形成的分 子犹如一根线性长链，这类高分子称为线型 高分子。 支化高分子：当分子内重复单元并不都是线形排列 时，在分子链上带有一些长短不一的分枝， 这类高分子称为支化高分子，而这些分枝称 为支链。 * PPT课件 第二章 高分子的结构、合成和化学反应 第二节 高分子链结构 支链的存在使支化高分子在性能上与线型高分子有很大差异： 1.高压聚乙烯是具有较多支链的高分子，低压聚乙烯是支链很少的线型高分子。 2.高压聚乙烯的结晶性和密度都较低，韧性、抗拉强度和耐溶剂等都不如低压聚乙烯。 支链又分短支链和长支链，它们对高分子性能的影响也有差异： 1．长支链对聚合物的结晶性能影响不显著，而具有短支链的分子比线型分子难结晶。 2．短支链一般对高分子溶液和熔体的流动性影响不显著，而长支链则有显著影响。 * PPT课件 第二章 高分子的结构、合成和化学反应 第二节 高分子链结构 2．交联 线型高分子或支化高分子上若干点彼此通过支链或化学键相键接，可形成一个三维网状结构的大分子，即体型高分子或网状高分子。这种由线型或支化高分子转变成网状高分子的过程称做交联。交联聚维酮、交联聚丙烯酸及交联羧甲基纤维素，具有不溶解和不熔融的特点。这与线型高分子和支化高分子有很大差别，也就是说，一旦发生交联，材料的形状就不易改变。 体型聚合物虽然不能溶解，但按其交联程度不同在一些溶剂中能发生不同程度的溶胀，即溶剂分子进人网状结构内导致体积胀大。 高度交联的材料刚硬、不易变形、难以软化； 低度交联的材料溶胀度较大,柔韧性好,加热易软化。 * PPT课件 第二章 高分子的结构、合成和化学反应 第二节 高分子链结构 3．互穿 互穿(interpenetration)是一种不同于支化、交 联、共聚的反应形成的互穿聚合物网络interpenetration network。简称IPN)。最普通的制法是在一种交联聚合物 网络中溶胀进第二种单体，其中混有交联剂相引发剂，使 之聚合和交联，也有的制法是把两个线型聚合物的胶乳混 合后进行凝胶和交联，这样得到互穿弹性网络(IEN)。 4 ．端基 端基是指高分子链终端的化学基团，虽然端基 在高分子链中所占比例很少，但端基可以直接影响高分子 链性能，尤其是热稳定性。链断裂可以从端基开始，所以 有些高分子需要封端，以提高其耐热性能。例如聚甲醛的 端基(-OH)被酯化后可以得到热稳定的聚甲醛。在聚合反 应中加入可与端基反应的单官能团化合物，可以起到封端 及控制分子量双重作用。有时为了制备嵌段共聚物，需要 在高分子链上引入具有某种反应性能的端基。 * PPT课件 第二章 高分子的结构、合成和化学反应 第二节 高分子链结构 (三)高分子链的构型 链的构型是指分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，除非化学键断裂，构型才会改变。化学组成相同的高分子可因链的构型不同而形成旋光异构体和几何异构体。 1．旋光异构 与低分子量有机化合物相类似，当分子中存在一个不对称碳原子时，就产生了互为镜像的旋光异构体。 在取代的烯类单体形成的聚合物中，如果单体双键的一个碳原子带有2个不同取代基时，则聚合物就发生旋光异构现象。 如下式所示的乙烯基聚合物含有很多个假不对称或手性碳原子，以C*表示。任意一个C*具有4个不同取代基：X和Y及两个链节数不完全相同的主链段。 如果X和Y两个取代基相同，就不存在旋光异构现象。 见书P20的结构式 * PPT课件 第二章 高分子的结构、合成和化学反应 第二节 高分子链结构 若每一个链节中有一个不对称碳原子，每个链节就有2个旋光异构单元存在，它们组成的高分子链就有三种立构排列方式。 全部由一种旋光异构单元键接而成的高分子称为全同立构(isotactic)，甲基R全部位于平面的一侧； 由两种旋光异构单元交替键接成的高分子称间同立构(syndiotactic)，其R交替处于平面两侧； 两种旋光异构单元完全无规则键接成的高分子则称无规结构（atactic），R无规地处于平面两侧。 * PPT课件 第