现在平均键能方法还值得推荐吗OH2OHH.pdfVIP

1 现在, 平均键能方法还值得推荐吗? 罗渝然 俞书勤 张祖德 (中国科学技术大学化学与材料科学学院，安徽合肥230026) 当前国内相当多的大学教材，介绍用平均键能(焓, 以下省略)方法估算化学反应的焓变。本文认 为，大约七八十年前出现的平均键能概念，在化学数据稀少的年代，有过历史功绩。但是在科学昌盛 的今天，全面的热化学数据库和化学键能数据库都已建立，多种优秀的计算分子能量的方法正在普 及，平均键能法的实用价值已经丧失。从大学化学精品教材中删去介绍平均键能的内容，紧跟时代进 步，不能再迟疑了。 1.平均键能概念的历史功绩 大约七八十年前，实验测量的气相分子热力学数据非常稀少，而且多局限于双原子分子和小分 子。为了预测中等尺寸（大小）分子的气相反应焓变，Pauling 利用小分子的已知数据，提出了平均键 能的概念。他假定，化学反应的焓变可通过平均键能方法估计。Pauling 还基于他的平均键能数值，提 出了电负性的经典概念。 目前，Pauling 的平均键能法在国内科学界、工业界和教育界有很大影响力[1-3] 。平均键能方法真 还值得推荐吗? 本文将论述这一问题。 2. 平均键能法估算反应焓变的误差惊奇的高 用平均键能法估算化学反应焓变，看来非常简单，但是没有任何方案可以预测它的估算误差。平 均键能法提供的估算值的偏差，通常惊奇的高，科学家和工程师们都不敢用它估算实际化学过程的焓 变。举两个例子： 例 1. 氢氧燃烧反应过程中的最重要的链支化反应是 O + H2 OH + H 2 这反应前后，断裂了一个 H−H 键，形成了一个 O−H 键。H−H 键和 O−H 键的平均键能数据是已知的。 文献 1 分别给出 436 和 465 kJ mol-1 。因此，按平均键能法，在热力学标准条件下，该气相反应是放热 的（见表 1）： −ΔH o 465 (O-H) - 436 (H-H) = 29 kJ mol-1 另一方面，H−H 键和 O−H 键的键能已被高精度测量。利用实验数据[4-8]，我们得知，在热力学标准 条件下，该气相反应是微吸热的，反应焓变ΔH o 5.87 =± 0.29 kJ mol-1 （微吸热，见表1）。换句话 说，平均键能法估算的偏差达 35 kJ mol-1 。这偏差将导致室温下的反应平衡常数大约一百三十万 6 ( 1.283× 10 )倍的误差! 在介绍平均键能法的国内文献中，都忘记提醒读者注意这一严重问题。 表 1 估算气相 O + H−H 反应的焓变 键能（焓） O + H−H O−H + H - ΔH o , kJ mol-1 平均键能，kJ mol-1 436 465 29 (放热) 实验键能，kJ mol-1 435.7799±0.0001 429.91±0.29 -5.87±0.29 (微吸热) 例 2. 氢原子 H 对乙烯分子 C2H4 的气相加成. 如用平均键能法估算这反应的焓变，看来极其简单。反应物分子有四个 C−H 键及一个 C=C 键。 产物分子有五个 C−H 键及一个 C−C 键。反应前后的净结果是消失一个 C=C 键，出现一个 C−C 键和一 个 C−H 键。利用文献 1 的数据，在热力学标准条件下，平均键能法估算的该气相反应焓变 −ΔH o 344 (C-C) + 415 (C-H) - 615 (C=C) = 144 kJ mol-1 (放热，见表 2)