皮革中CrⅥ的成因与防治陕西科技大学俞从正教授2009年7月16日.docVIP

皮革中Cr(Ⅵ)的成因与防治 陕西科技大学 俞从正 教授 200 皮革中六价铬成为欧盟等国家对中国皮革制品出口的利剑,中国皮革工业协会在真皮标志生态皮革中将皮革中六价铬定为≤5mg/Kg, 中国皮革工业协会早在99年就在行业提出预警,本课题组就是在行业预警的背景和形势下,展开研究的。 一、 Cr(Ⅵ)产生的原因 1、使用了还原不彻底的铬粉，可以导致皮革中六价铬的产生 制革过程当中，当在鞣制或者复鞣等工序当中使用到还原不彻底的铬粉时，会使成品革中残留一定量的六价铬，目前，六价铬这一产生原因，已经被制革行业所公认。 2、使用了铬酸盐颜料； 在染色过程当中，如果使用了铬酸盐的染料后，由于与革纤维结合或在革纤维中游离的铬酸盐染料，在一定的条件下会转化成六价铬，因此，即使刚生产出的成品革中被检测出不含或者含有少量的六价铬，符合了标准。但是，在其存放一段时间后其中的六价铬含量会增加，而使产品不符合标准，最终导致企业受损。 3、制革过程中浴液的高pH值 铬鞣后的革，在进行中和过程当中，浴液的pH值较高，由于三价铬在高pH值的条件下容易被氧化成六价铬，因此，与革纤维结合或者游离在革纤维间隙间的铬配合物在中和过程当中转化成为六价铬，从而使成品革不符合标准。 4、紫外线照射 实验证明，紫外线照射是导致皮革中导致六价铬生成的一个重要因素。从理论上讲，脂类及含不饱和键的化合物在紫外线照射下能产生一些活泼的自由基，这些自由基所引发的一系列自由基反应，可将三价铬氧化成六价铬。由于皮革本身或者所结合或者游离的加脂剂中含有一定量的不饱和双键，因此，在紫外线的照射下会产生六价铬，从而导致产品不符合标准。 5、加热； 与紫外光照射导致皮革中六价铬产生的原理相似，加热(高温)也会使皮革中的六价铬含量升高，实验证明，和室温相比，样品革经加热处理后六价铬的生成量成倍增加，有的甚至增加了4倍。同时，皮革中六价铬的含量会受加热温度的升高和加热时间的增长而升高。 6、皮革储存时空气的相对湿度低 湿度也是导致皮革中六价铬生成的一个影响因素。皮革在储存时 周围的空气湿度越大越接近于微溶液，皮革中的有机物就会将六价铬还原为三价铬；而当皮革由潮湿状态变为干燥状态即湿度降低时，经过一系列氧化反应而导致三价铬氧化为六价铬，但这种反应有一个传递过程，因而Cr(Ⅵ)量上升较慢。 7、含有不饱和键加脂剂及其它油脂的使用 最难解决的是含有不饱和键的加脂剂和油脂容易被空气中的氧气氧化并引发一系列的自由基反应将三价铬氧化成六价铬。实验证明，加脂剂的碘值越大，越利于六价铬的产生。但并非加脂剂碘值的高低与皮革中六价铬的生成量成正比关系，因为在碘值一定时，皮革中产生六价铬的量并不取决于所用加脂剂的量，而应该由加脂剂被吸收的量决定，吸收率高，才会使皮革中六价铬产生量高。 二、皮革中六价铬存在的特点 1、易发性，与生产过程密切相关，如化料把关不严带入，中和pH 过高，会由Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)，磨革的高温等（本实验已证明在80℃下很低的碘值也能导致较高Cr(Ⅵ) 2、客观性，皮革内部的不饱和加脂剂的氧化促成Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)，并不是生产过程带Cr(Ⅵ)， 因而只要存在游离Cr(Ⅲ)，存在着不饱和油脂就存在着生成Cr(Ⅵ)的因素。 3、偶然性,高温、紫外线照射，干燥的条件利于Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)，而潮湿高 三、皮革中Cr(Ⅵ)的防治途径 经过分析与总结皮革中Cr(Ⅵ)的防治途径主要归纳为以下4点： 1、把好入口关，加工关，不让含Cr(Ⅵ)的原材料带入生产过程；科学控制生产过程，中和时不用高pH ，避免干燥的高温条件，如磨革，仅量少用不饱和加脂剂，如亚硫酸化鱼油等。 2、发现成品中出现Cr(Ⅵ)，采取应急措施，如改变储存条件，适当的高温、高湿度，会很快降下来。 3、从根本上解决，加入自由基反应的阻断剂，阻断由于不饱和加脂剂中的双键所引发的自由基反应，保证皮革中存在的Cr(Ⅲ)不被氧化为Cr(Ⅵ)，这里所指Cr(Ⅲ)，主要是指未被胶原结合的游离的Cr(Ⅲ)。