chapt周环反应中科大有机化学.pptxVIP

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一、概述; ;二、轨道对称性原理;原理的表述: 协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时,反应易于发生;不合时,反应就难发生。 简述:在协同反应中,轨道对称性守恒。 或曰:分子总是倾向于保持轨道对称性不变 的方式进行反应。 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性;且预言了许多当时尚未发现的协同反应。 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成——成环和开环,有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖; 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释: ① 前线轨道理论(本章将重点介绍) ② 能量相关理论(将简单介绍) ③ 休克尔和毛比乌斯(Hückel-Mobius)理论;2. 前线轨道理论 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一);前线轨道:;三、电环化反应;例如:; 激发态(光照)的HOMO是:;2. 己三烯的电环化?1,3-环己二烯;基态(加热)HOMO是ψ3 简化轨道如下:;;两种顺旋:;四、环加成反应 ;与未被激活的分子A的LUMO对称性相合;乙烯+丁二烯: 2+4;K1+K2 π 电子数;五、σ-键迁移反应 ;1,5-σ氢迁移 戊二烯HOMO是ψ3 ;2. 碳(烷基)迁移 既有面的问题 以原来的一瓣成键——构型保留 还有构型问题 以不成键的另一瓣去 形成新键——构型反转;【3,3】 σ-迁移最常见(Cope重排);Claisen重排:;六、能量相关原理 ;环丁烯和丁二烯的轨道相关图:;环丁烯如果是顺旋开环生成丁二烯,则始终保持对C2轴的对称:;环丁烯和丁二烯的轨道相关图:;七、合成上的应用 ;反应实例:;2. 1,3-偶极环加成(4+2) 三原子4电子共轭体系,起双烯作用:;烯烃的臭氧化反应 也是1,3-偶极环加成:;The End of Chapter 17

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