第一章光谱分析三紫外可见光法.pptVIP

第一章 光谱分析;第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法（二） ; 分子中价电子吸收紫外光产生电子跃迁形成紫外光谱。 因此，紫外谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。 产生紫外吸收的电子有：σ、π（价电子）和n电子（非键电子）。 ;一、 紫外可见吸收光谱的产生;二、有机化合物的紫外可见吸收光谱;;1、当饱和单键碳氢化合物中的氢被含有n电子的杂原子（氧、氮、卤素、硫）取代时，产生什么现象呢？ 例：甲烷峰：125-135nm CH3I峰：150-210nm及259nm CH2I2峰:292nm CHI3峰：349nm 助色团（Auxochrome）：含n→σ* 的基团，能使化合物的λmax红移的杂原子。 如-NH2，-OH，-SR，—Cl。 红移（Bathochromic Shift）：峰波长向长波方向移动。 蓝移（Bathochromic Shift）：峰波长向短波方向移动。;; 2、不饱和脂肪烃及共轭烯烃 若在饱和碳氢化合物中，引入含π键的基团，产生什么现象呢？ 产生π→π*跃迁，化合物的λmax红移至紫外及可见区范围内，这种基团称生色团（Chromophore）。生色团是含有π→π*或n→π*跃迁的基团。 例：甲烷峰：125-135nm，乙烯λmax=171nm 丁二烯（H2C=CH-CH=CH2） λmax=217nm ;p; 乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但丁二烯分子π→π*吸收所产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？ 简述如下： 具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用（π-π共轭效应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但吸收峰却不同的原因。; 这种由于共轭双键中π-π*跃迁所产生的吸收带成为K吸收带[从德文Konjugation（共轭作用）得名]。其特点是强度大，摩尔吸光系数εmax通常在10000-200000（＞104）之间；吸收峰位置（λmax）一般在217-280nm范围内。K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色。据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。 ;; 3、芳香烃 芳香烃是指含有环状共轭体系（如，苯环）的一类化合物。下面，我们以苯和乙酰苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征。; 以苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征： 特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收 带E1（λmax:185nm，ε:47000 L·mol-1·cm-1 ） E2 （λmax;204nm ，ε:7900 L·mol-1·cm-1）。 苯的两个强吸收带E1和E2，是由苯环结构中 三个环状共轭体系的跃迁所产生的， 是芳香族化合物的特征吸收。 ;特征二，苯的吸收光谱含有B吸收带或 精细结构吸收带（指在230-270nm处的 一系列较弱的吸收带，其中， λmax为 256nm，ε为200 L·mol-1·cm-1）。 苯的精细结构吸收带是由π→π*跃迁和 苯环的振动的重叠引起的。 B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物 ; 二取代苯的两个取代基在对位时，εmax和波长都较大，而间位和邻位取代时，εmax和波长都较小。 例如： ;如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。 例如 ;;14 ;;15 ;溶剂除对吸收波长有影响外， 还影响吸收强度和精细结构。 另外，溶剂本身有一定的吸 收带，溶剂的吸收不可忽略。 因此，在溶解度允许范围内， 应该选择极性较小的溶剂。 ;;与可见分光光度计不同之处： 可测波长范围为200-1000nm/200-400nm （1）光源：用氢灯或氘灯。 （2）单色器：用石英棱镜（或光栅）。 （3）吸收池：用石英。 （4）检测器：使用两支光电管，一为氧化铯光电管，用于625-1000nm范围；另一为锑铯光电管，用于200-625nm范围。 ;;第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二） ;;(2)有机化合物同分异构体的推断 例，乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互变异构体;又如 1,2-二苯乙烯 具有顺式和反式两种异构体： ;五、紫外可见吸收光谱的应用;五、紫外可见吸收光谱的应用 ; 作业 1