高分子逐步聚合反应.pptxVIP

第二章 逐步聚合反应;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16; 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物。如;按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：2 -体系。 混缩聚：;2020/2/16;2020/2/16; 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，; 环的稳定性如下：5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如;以二元醇和二元酸合成聚酯为例：;含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： ;反应程度与转化率区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数， 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：是指已经反应的官能团的数目占起始官 能团量的分数。;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;除环化反应外，还可能发生如下副反应： 基团消去反应：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等应。;2020/2/16;化学降解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰 胺等醇解、酸解、水解。;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。;根据酸HA的解离平衡， ;2020/2/16;表明自催化的聚酯 反应呈三级反应;实验表明，当P＜0.8时，式2-18不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式2-18符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。;2020/2/16;2020/2/16; 平衡缩聚动力学;水部分排出时;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;数均聚合度和重均聚合度：;;2020/2/16;（2）数均分子量;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;1. 先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔； 2. 成型阶段，预聚物在受热条件下交联固化。 不溶不熔，热固性聚合物。;预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。 预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。;2020/2/16;当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大， 然后根据 P－Xn关系式，求出当Xn? ? 时的反应程度，即 凝胶点Pc。 分两种情况讨论：等基团数、两官能团不等当量; 例：求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度; 出现凝胶化时， Carothers ：Xn? ? 这是其理论基础。; 两官能团不等当量; 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情 况。 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：;2020/2/16;2020/2/16;羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度：;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;2020/2/16;