高分子化学-第3章-自由基聚合（12学时）-第2部分.ppt

高 分 子 化 学 * 高 分 子 化 学 * 连锁（链式）聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等的基元反应组成。以烯类加聚反应为例： 链引发： 链增长： 链终止： * 整个过程瞬间完成 初级活性种 单体活性种 活性种失活 * 本章回顾 高 分 子 化 学 * 烯类单体对聚合机理选择性（电子效应） 对单取代烯烃： —X是吸电基团， δ+适当，自由基聚合； δ+足够，阴离子聚合； —X是供电基团， δ- 足够，阳离子聚合。 —X是带π键的取代基（π~π共轭体系）可进行三种历程的聚合。 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 本章回顾 高 分 子 化 学 * 空间效应 （取代基的数量、体积、位置） （1）单取代烯烃 对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其选择性 （2）双取代烯烃 1,1-双取代 如果取代基体积小，一般都能聚合，而且更易聚合。 但如果取代基体积大（如芳基），则不能聚合 1,2-双取代 一般不能聚合，但氟代乙烯例外。 因结构对称，位阻效应大，一般不能聚合。有时能共聚 （3）三、四取代烯烃 本章回顾 高 分 子 化 学 * 聚合反应自动进行的热力学条件 按照化学热力学一般原理，一个化学反应能否进行可以从反应物转变为生成物的自由能变化进行判断，即根据Gibbs方程： 当ΔG<0时，聚合反应能够自动进行；当ΔG＝0时，处于可逆动态平衡；当ΔG>0时，聚合物降解为单体。 ΔG＝GP－GM＝ΔH－TΔS ΔG=ΔH－TΔS＜0 聚合反应的焓增量ΔH<0，且 。 本章回顾 高 分 子 化 学 * 判断该聚合反应进行的难易程度 作为考虑和设计聚合反应的散热和温度控制的重要参数 估计聚合物热稳定性的高低 聚合反应聚合热 聚合热是指聚合反应放出的热量。聚合反应的聚合热定义为焓增量的负值即-ΔH。 一般而言，根据单体聚合热的大小可以粗略判断聚合物热稳定性的高低。聚合热数值大的单体生成的聚合物的热稳定性较好；聚合热数值小的单体生成的聚合物的热稳定性较低。 本章回顾 高 分 子 化 学 * 聚合热改变的四个因素 (1) 取代基位阻效应使聚合热降低； (2) 取代基共轭效应使聚合热降低； (3) 氢键和溶剂化效应使聚合热降低； (4) 强电负性取代基(F、C1)使聚合热升高。 聚合热与单体结构的关系 按照物理化学中的化学热力学函数方程： 如果忽略聚合过程的体积变化，则ΔE＝ΔH，即焓的增量等于热力学内能的增量 本章回顾 高 分 子 化 学 * 聚合上限温度 Tc称为聚合上限温度。高于Tc时聚合无法进行。 当单体与聚合物处于平衡状态时，ΔG = 0，即： 聚合上限温度与单体浓度的关系 可得聚合平衡常数： 本章回顾 高 分 子 化 学 * 平衡时，ΔG = 0，因此有： 聚合上限温度与单体浓度的关系 在工程上规定：聚合物浓度为0（单体浓度为100%）时的温度为聚合上限温度。实验中可将转化率—温度曲线外推到0，此时温度即为Tc。 在学术研究中规定：平衡浓度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时： 本章回顾 高 分 子 化 学 * 1）链引发反应 初级自由基生成 单体自由基形成 特点：链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。 本章回顾 高 分 子 化 学 * 自由基聚合反应中，结构单元连接存在“头—尾”、“头—头”（或“尾—尾”）两种可能的形式，一般以“头－尾”结构为主。 自由基聚合大分子微结构 2）链增长反应 两个基本特征： （1）放热反应。 （2）反应速率极高。 本章回顾 高 分 子 化 学 * 3）链终止反应 偶合终止 岐化终止 反应活化能 偶合 歧化 聚合度 链自由基中单 元数的2倍 链自由基中单元数相等 端基 低 高 本章回顾 高 分 子 化 学 * 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。 向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。 链转移反应 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反