聚合物制备反应.pptxVIP

§2-2 聚合物制备反应 材料科学与工程学院 关瑞芳上节课主要内容2.1 高分子与高分子材料2.1.1 基本概念2.1.2 命名2.1.3 分类2.1.4 高分子材料的组成和成型加工2.1.5 聚合反应2.1.5 聚合反应 元素组成与单体相同，加聚物分子量是单体分子量与聚合度的乘积。聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应。加聚反应除形成聚合物外，还有低分子副产物形成根据聚合物和单体元素组成和结构的变化缩聚反应分子量反应时间t连锁聚合根据反应机理 反应过程为相继的基元反应： 链引发，链增长，链终止。 大分子瞬时形成，体系中始终由单体和聚合物组成 聚合物分子量与反应时间几乎无关 转化率随反应时间的延长而增加。反应活化能不同分子量逐步聚合 反应逐步进行 分子量随时间的延长而增加，体系单体很快转化 为低聚物。 聚合物分子链随反应时间延长而增长 转化率在很短的时间就较高反应时间t反应活化能相同转化率%聚合物单体反应时间t自由基聚合过程中单体转化率与时间的关系转化率%反应时间t逐步聚合过程中转化率与时间的关系本节课主要内容2.2 连锁聚合反应2.2.1 自由基聚合反应2.2.1.1 自由基和引发剂2.2.1.2 自由基聚合机理自由基聚合反应是高分子化学的重要内容！自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件活性种(reactive species)的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关自由基(free radical )阳离子(cation)阴离子(anion)活性种......+..:Cl.:Cl..Cl:.......Cl:..活性种的产生－化合物共价键的断裂形式均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子2.2.1 自由基聚合反应2.2.1.1 自由基和引发剂热引发聚合：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯引发类型光引发聚合辐射聚合引发剂引发聚合引发剂 容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热能或辐射能的作用下，沿弱键均裂成自由基。 偶氮类引发剂引发剂种类过氧化物氧化-还原体系偶氮类引发剂偶氮二异丁腈过氧化物过氧化二苯甲酰氧化-还原体系 过氧化物引发剂+还原剂氧化剂：过氧化物类引发剂还原剂：亚铁盐，亚硫酸盐，和硫代硫酸盐。还原剂的作用：使分解活化能大幅度下降连锁聚合的单体 (Monomer for Chain Polymer)1 单体聚合的可能性 热力学可能性(thermodynamic feasibility） △ G(free energy difference)＜0 动力学可能性(kinetics feasibility)烯类单体：单烯类、双烯类含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩2 单体种类 碳氧双键：具有极性，羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合 碳碳双键：既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionic polymerization)单体对聚合机理的选择性自由基？阳离子？阴离子？烯类单体对不同的连锁聚合机理有一定的选择性，这主要是由取代基的电子效应和空间位阻效应所决定的1. 电子效应(electron effect) 可分为诱导效应(induction effect)和共轭效应 (resonance effect)1）诱导效应—取代基的推、吸电子性(1)a 无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。b 取代基为供电基团 (electron-donating substituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonance stabilization)c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定2) 共轭效应带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键