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第三章 表面动力学4.表面扩散 主讲人：周刚 主要机制 动力因素 主要特点 表面缺陷 表面空位、表面增原子、表面位错等 扩散系数 表面扩散：原子、离子、分子以及原子团在固体 表面沿表面方向的运动 3.4-1 表面扩散系数 与振动频率有关的常数 扩散过程中的激活能 （一）表面自扩散系数 晶体表面原子在晶体表面扩散的实质： 表面原子脱离正常格点的跃迁，以及附近缺陷的产生与复合两 个过程的综合效果。 影响自扩散系数的两个因素： ①表面原子获得一定激活能实现跃迁的几率 ②该原子缺陷形成的几率 原子的跃迁几率 表面原子的本征频率 （二）频率因子 表面原子的自扩散机制虽然与晶体体内相同，但扩散情况却不尽相同。首先，表面原子比体内原子有更大的自由度，表面扩散激活能远小于体内，所以扩散速度远大于体内；其次，表面上原子周围情况因不同晶面而异，导致表面扩散机制的差异。如面心立方晶系{100}表面扩散，主要是表面空位机制。 2 1 （三）表面互扩散（异质扩散） 该表列出了利用场离子显微镜(FIM)及其它方法，测量的表面异质扩散数据。 以上关于表面扩散的讨论，主要是运用统计热力学方法处理，这是相当粗糙的;运用的表面势模型是否具有普遍意义也值得商榷;此外，表面扩散的各向异性、表面扩散与表面势的函数关系、表面扩散与催化反应等各种表面现象的关系等，对于表面动力学性质都有非常重要的影响，尤其是表面势，集中体现了表面结构、表面相变以及各种表面现象的综合效应等等。需要建立准确的模型，这是理论研究上需要进一步探讨的，实验方法的改进、完善等也是研究工作中需要突破的方面。 3.4-2 晶界扩散 缺陷与原子迁移，大量存在于晶粒间界中。对于最简单的位错模型，主要缺陷以位错及其集合形式存在。实验证明，原子沿晶界的扩散速度，比晶粒内部高几个数量级，但其扩散深度却并不比晶粒大，这主要是晶界中的位错使扩散改变方向所致。 在晶粒间界中的扩散，同样有自扩散和异质互扩散两种过程。 在自扩散的讨论中，可以看出，由于晶粒间界的点阵畸变以及大量的缺陷，使晶界成为原子迁移的起始和终结区，也就是自扩散的“源”;对于异质扩散，由于晶粒中异质原子的富集以及晶界区的松散结构，也使晶界成为异质扩散的“源”。 晶界的异质扩散规律基本上相似于自扩散，这方面的实验取得很多数据。很多实验观察均可证明，沿晶界的异质扩散，远大于晶粒异质扩散，可达几个数量级之差。 有人在锡的多晶体表面电镀一层放射性锡，经过496K温度下的扩散处理，在另一表面发现晶粒间界处，自射线感光底片上呈现较深的黑度，说明通过晶粒间界扩散的物质较多。又有人观察到Ni在Cu中沿晶界扩散的深度比通过晶粒扩散的深度大。此外，在Zn表面涂上一层Cu后，在988K温度下加热，观察到表面Cu的颜色消失，这是由于Cu向Zn的扩散所致。经过比较实验，发现单晶Zn表面上Cu的颜色保持时间比多晶Zn上大六倍，证明了Cu在Zn内的扩散主要是通过晶粒间界。