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第十章 醚和环氧化合物 10.3 醚和环氧化合物的制法 10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成 乙醚是重要的有机溶剂，在工业上，可用醇脱水的方法制取： 10.3.2 Williamson 合成法 (1) 醇钠与卤烷的SN2反应 (2) 合成环醚 — 分子内的Williamson合成反应 为避免分子间的Williamson反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚。 环的大小与反应速率的关系： k3 ≥ k5 ≥ k6≥ k4 ≥ k7≥ k8 (k为速率常数，n为生成环醚环的节点数) Why？熵变和环张力共同作用的结果。 n太大，不利于氧负离子进攻卤原子的α–C，不利于环醚的生成； n太小，产物环张力大，不稳定，也不利于环醚的生成 (3) 立体专一性反应—邻基参与作用 下列反应由于存在邻基参与作用，不仅反应速率快， 而且产物具有立体专一性： 10.3.3 不饱和烃与醇的反应 (1) 叔丁醚的合成及醇羟基的保护 由于该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如： * 水分子中的两个H被烃基R取代形成的化合物叫做醚。 醚键(C－O－C) 单醚 混醚 环醚 芳醚 10.1 醚和环氧化合物的命名 ① 习惯命名法：（常用，适用于简单醚） ② 系统命名法：（不常用，适用于复杂醚） 将RO－或ArO－当作取代基，以烃为母体： 1-甲氧基-1-丁烯 β,β’-二甲氧基乙醚 3-甲氧基己烷 （二甘醇二甲醚） 乙氧基环己烷 ③ 环醚的命名 环醚一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如： P368习题10.1 10.2 醚和环氧化合物的结构 10.2.1 醚的结构 饱和醚分子中的氧原子采取不等性sp3杂化，醚键键角接近于109.5° 甲醚 乙醚 不饱和醚分子中的氧原子采取sp2杂化，醚键键角接近于120° 10.2.2 环氧化合物的结构 最典型的环氧化合物为环氧乙烷，其分子中存在着较大的角张力，不稳定，性质活泼。 环氧乙烷是重要的有机化工原料，是制备非离子表面活性剂的重要原料。工业上，可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷： 该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷。 此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。 注意：不能用叔卤烷做原料! 例： 使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替卤代烷进行Williamson合成反应，也可得到相应的醚（相当于把离去基团由Cl-换成OTs-等）： 环保型新反应： 叔卤烷在碱性条件下易消除： 绿色化学 酸催化下，异丁烯与醇可发生亲电加成反应，生成叔丁醚： 问题：如果没有酸催化，该反应能否进行？ 答案：不能! 因为该反应按下列机理进行： (2) 乙烯基醚的合成 由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚： (3) 烯烃的溶剂汞化-脱汞法 与烯烃经羟汞化-脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞(或乙酸汞)在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。 P368习题10.2 10.4 醚的物理性质 相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 ② 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键： ∴ 乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。 ③ 极性： 10.5 醚的波谱性质 醚的IR谱图特征： νC－O：1060－1150cm-1峰形较宽 NMR谱图特征： 与氧相连的C上质子 δ=3.4～4.0。 正丙醚的IR P370习题10.3 10.6 醚和环氧化合物的化学性质 醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。 ∴ 醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！ 10.6.1 盐的生成 盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。 例：用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯？ 答案：用浓硫酸洗。 醚也可以和lewis酸形成络合物： 10.6.2 酸催化碳氧键断裂 醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂： 伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行： 所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如： 叔烷基醚与HI作用时，按SN1机理进行： 环氧化合物在酸催化下可开环加成，生成2-取代乙醇： 不对称的环氧化合物在酸催化条件下，在取代基较多的碳原子引入新的取代基： 原因：反应按SN1机理进行，考虑C+的稳定性： *