结构化学习题解答---《结构化学基础》.ppt

+ - - + - + - + - + e CO CO H2 Ni 图5.30（b）CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况 . . . 由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2 （生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难以发生。 若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H2分子的LUMO对称性匹配，可互相叠加， Ni原子的d电子转移到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图5.30（b）中。 Ni 原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关键中间步骤。 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀和丁二稀一起进行加成反应的规律。 [解]：环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的π型HOMO与丁二烯的π型LUMO对称性匹配，而环己烯的π型LUMO与丁二烯的π型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应： + △ + - + - - + - + + + - - + - - + + - + - - + 环己烯和丁二烯前线轨道叠加图 环己烯 HOMO LUMO 丁二烯 LUMO HOMO 前线轨道叠加图 第六章 配合物的结构和性质 判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出d电子排布方式，说明配位离子的磁性,计算LFSE(用△0表示)。 (a) Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63- [解]：兹将各项结果列于下表： 配位离子 Mn(H2O)62+ Fe(CN)64- FeF63- d电子排布 磁性 顺磁 反磁 顺磁 自旋情况 HS LS HS LFSE( △0） 0 -2.4 0 [6.3] 解释为什么在水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定。 [解]：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子(P=28000 cm-1, △0 =21000 cm-1 ) ，其d电子排布为(t2g) 3(eg*)1，配位场稳定化能为-0.6 △0 。处在eg* 轨道上的电子易失去，失去后配位场稳定化能变为-1.2 △0 。这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。 Cr (H2O)63+中d电子的排布为(t2g)3(eg*)0 ，配位场稳定化能为-1.2 △0 。反键轨道上无电子是Cr (H2O)63+ 较稳定的原因。 [6.7] 解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。 [解]： Zn2+的 3d轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形成配键，无d—d能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。 [6.6] [6.10]利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数：MnO43- , Pd(CN)42- , NiI42- , Ru(NH3)63+ , MoCl63- ， IrCl62- , AuCl4- [解]: 离子 d电子数 形状