第二章 有机反应中的活性中间体详解.ppt

（ 3 ）诱导效应 当碳负离子与 N 、 O 、 S 等原子的不饱和基团相连时，吸电子诱 导效应以及共轭效应都提高稳定性。一些常见的取代基对碳负 离子稳定性大小作用次序为： NO 2 >RCO>CN>CO 2 R ≈CONH 2 >SO 2 R>X>Ph>>H>R （ 2 ）空间效应 解释碳负离子的稳定性顺序： 1 ° >2 ° >3 ° C C CH CH Ar - ~ CH 3 CH 2 - > > > (4) 共轭效应 > O O O O CF 3 CH 3 CH 3 CH 3 C-H 酸 O 2 NCH 2 NO 2 CH 3 COCH 2 COCH 3 CH 3 NO 2 PhCOCH 3 pK H2O 3.6 9 10.2 15.8 pK DMSO 17.2 24.7 （ 6 ）溶剂化作用 碳负离子的溶剂化作用主要是形成氢键的影响，因此极性 非质子溶剂中更加活泼。而在质子性溶剂中往往形成氢键 而比较稳定。 (5) 芳香性 2- 2- ? 1 ． R-H 解离： ? 一般在强碱作用下便可生成碳负离子。 三、碳负离子的形成 2. 亲核加成反应 4. 格式试剂（极性转化） 3. 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物 1. 亲核取代反应：烷基化和酰基化 举例： 四、 碳负离子的反应类型 克莱森 ( Claisen ) 酯缩合反应 — 乙酰乙酸乙酯的合成 2. 缩合反应 五、两可负离子 由于互变异构的存在，使有些碳负离子转化为其它负离子，出现 两个反应部位。常见的具有 ? -H 的羰基化合物。 反应受溶剂的影响较大。如在质子性溶剂中，可将电负性较大 的氧溶剂化，反应发生在碳原子上，而在非质子溶剂中，反应 主要发生在氧上。 第二章 活泼中间体 复习： 1. 共价键的断裂 2. 亲电试剂与亲核试剂 第一节 碳正离子（ carbocation ） 一、定义： 1972 年欧拉（ Olah ）提出了系统的碳正离子 概念。含有一个外层只有 6 个电子的碳原子作为中心碳原子 的正离子。 常见的碳正离子如下： 1. 碳正离子的结构 二、碳正离子的构型及其稳定性 常见的碳正离子是 sp 2 杂化的平面构型，由于空间效应的 影响，比 sp 3 杂化的角锥型结构稳定。 2 ．影响碳正离子稳定性的因素 （ 1 ）电子效应 结论： 正电荷越分散碳正离子越稳定；相反正电荷越集中， 碳正离子越不稳定。 推论： 吸电子基团使碳正离子稳定性降低，供电子基团使 其稳定性增强。 ①诱导效应： ② σ - p 超共轭效应： C C H H H 轨道交盖在这里 空的 p 轨道 共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是非常明显的。 当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由于电子离域使正电 荷得到分散，从而稳定性增加，例如烯丙基正离子。 苄基正离子与烯丙基正离子相似，也是比较稳定的。 ③共轭效应 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： CH 2 > CH 2 > 2 CH 3 C > > > 3 C CH 2 CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱： > O 2 N CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 > 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： > > > C 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 C 环丙甲基正离子的结构： 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 直接与杂原子相连的正碳离子结构： CH 3 O CH 2 CH 3 O CH 2 氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p 轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 类似地，羰基正离子： R C O C O R 乙烯型正碳离子： C H R C H + 苯基正离子： 结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在 sp 杂化轨道上。 此二类碳正离子稳定性极差。 C 原子进行 sp 杂化， p 轨道 用于形成 π 键，空着的是 sp 杂化轨道，使正电荷集中。 （ 2 ）空间效应 如果中心碳原子连接的基团越大，则原来张力也越大，