ts1催化丙烯环氧化及其生产工艺.doc

石油化工000214 石油化工 PETRO CH EM ICALTECH NOLOGY 2000　V ol.29　N o.2　P.140-143 T S－1催化丙烯环氧化及其生产工艺 陈晓晖　孟祥坤　陈宪　许锡恩 【关键词】TS－1；环氧丙烷；H2O2；反应器；过程集成 【中图分类号】TQ 　223.2＋6　　　【文献标识码】A 【文章编号】1000－8144（2000）02－0140－04 CH EN Xiao－hui　M EN G Xiang－Kun　C H EN Xian　X U Xi－en （Scho olofC hemicalEngin eeringTianjinUniv ersity，Tianjin 300072，C hina） 【K eyw ords】T S－1；propylene　oxide；H2O2； reacto r； p ro cess　in tegration 　　环氧丙烷（PO ）是重要的有机化工原料，其生产方法主要有氯醇法、有机过氧化 物共氧化法和过酸法［1］。这些方法都联产一些有机或无机物，需要循环或处理，而 且采用的有机氯化物溶剂对环境的污染较严重。因此研究者们一直致力于开发一种流 程简单、副产品少和无污染的新工艺。 　　采用H2O2为氧化剂，直接与丙烯反应生成环氧丙烷，过程简单而且污染很少。此 外，H2O2中活性氧的质量分数为47％，比有机过氧化物和过酸高得多。新型沸石分子 筛催化剂T S－1是用于此反应的适宜的催化剂。T S－1催化丙烯环氧化反应条件温和； 可使用较廉价而安全的稀过氧化氢水溶液作氧化剂；反应速率快、选择性极高；过程 无污染。在环境问题日益受到重视的今天，开发这一高效、洁净的新工艺就显得尤为 有意义。本文对T S－1催化丙烯环氧化反应、反应器形式、H2O2生产与环氧化过程集 成的生产工艺进行了介绍。 1　T S－1催化丙烯环氧化反应和反应器 　　T S沸石实际上是一类杂原子取代的纯硅沸石分子筛，其优异的性能被认为来自同 晶取代进入SiO2骨架中的Ti，它是反应的活性中心［2］。许锡恩等使用TS－1（合成方 法见文献［2，3］）研究了丙烯与H2O2的环氧化反应。以质量分数为90％的CH3OH水 溶液为溶剂，H2O2浓度用间接碘量法滴定，产物环氧丙烷用气相色谱内标法（M TBE 为内标物）测定。反应结果如表1所示。 　　由表1数据可见，采用T J－1催化剂时，催化剂量为　8　g／L时，40　℃下反应　 30　min　H2O2转化率可达到96％，PO选择性为94％；当采用T J－2催化剂时，催化剂 万方数据 file:///E |/q k/syh g/syh g2000/0002/000214.htm （第 1／8页）2010-3-23 8:16:46 石油化工000214 量为　5　g／L时，40　℃下反应　20　min　H2O2转化率可达到97％，PO选择性为 91％。 表1　T S－1催化丙烯环氧化反应结果 催化剂t／℃ T S－1用量 ／g .L－1 .L－1 H2O2转化率 反应时间 ／min ／％ PO选择性 ／％ 30 8.0 30 85.9 97.1 T J－1［2］ 40 8.0 30 96.0 94.3 50 8.0 30 99.4 83.0 T J－2［3］ 30 40 5.0 5.0 20 20 92.3 97.9 94.1 91.8 注：H2O2的浓度为　1.0　m ol／L，C3H6进料压力为　0.4　M Pa。 　　许锡恩等通过试验发现温度对H2O2转化率和PO 的选择性影响较为显著。随温度升 高反应速率加快；随反应时间的延长PO 的选择性下降；反应温度越高选择性越低。该 过程的副产物是产物环氧丙烷与溶剂甲醇发生开环反应生成的丙二醇单甲醚，此外没 有发现任何由于烯丙基被氧化而生成的副产物，这与Clerici［4］等发现的环氧丙烷与物 系中的水发生开环反应生成副产物丙二醇有所不同。经过分析发现，升高温度会促进 这一副反应的进行，而且H2O2的分解也随温度的升高而加剧。因此，选择较低温度 （30～50　℃）对环氧化反应有利。 　　丙烯环氧化反应是一个气液固三相催化的强放热反应，工业上用于该类反应的反 应器主要是固定床反应器和淤浆床反应器。美国的A rco公司［13］开发的固定床反应 器，采用大颗粒状催化剂，实际上为气液呈并流向下的滴流床反应器，其中催化剂分 为四段放置，段间设有升气管及集液板，床身的前三段为主反应段，每段外设一个间 接冷却器。操作运行时，在主反应段上对反应混合物实行采出、换热、返回和补充加 料的过程。该反应器操作压力较大（在　1.25　M Pa以上）且由于丙烯环氧化反应的热 效应较大，为了便于控制反应温度，需采用大循环比