催化氧化(烃类选择性氧化).doc

第七章 催化氧化(烃类选择性氧化) 第一节 概述 氧化反应是一类重要的化学反应,其中烃类的氧化反应最具代表性. 完全氧化：生成 CO2和H2O反应 部分氧化（选择性氧化）：烃类及其衍生物中的少量碳原子和／或氢与氧化剂反应。 既可生产含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等，又可生产 不含氧化合物：如丁二烯、丙烯腈、二氯乙烷等（50％ ）。 一、 氧化过程的特点和氧化剂的选择 1 反应特征 反应放热量大：强放热反应，随着氧化深度的加大，反应热变大，完全氧化的热效应是不完 全氧化热效应的8～10 倍。氧化过程中移热以保持反应体系恒温对催化剂和 反应的选择性、反应器热稳定性关系重大。气－固相氧化反应温度较气－液 相氧化反应温度高。 反应不可逆：△G0-100，为热力学不可逆反应，不受化学平衡限制，单程转化率可达到 100％，但选择性较低。为避免深度氧化而降低选择性，转化率一般为85％～ 90％。 氧化途径多样：烃均可发生氧化反应，且氧化反应为串联、平行组成的复杂网络。反应条件 不同、途径不同、氧化产物不同。中间产物较原料更易发生深度氧化反应。 催化剂是关键 O CH3CCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CO2 + H2O HCHO + CH3CHO CH3CH-CH2 O 过程易燃易爆：烃与氧气／空气形成爆炸混合物，安全最重要。 2 氧化剂的选择 空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物。 过氧化氢氧化条件缓和、操作简单、反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 好，可实现清洁生产。 二．选择氧化反应分类 反应类型：C-C 键不断裂，C-C 键断裂，氧化缩合反应。 反应相态：均相催化氧化、非均相催化氧化 第二节 均相催化氧化（homogeneous catalytic Oxidation） 高活性、高选择性。一般为 g-l 氧化反应，即液相氧化反应。g-g 相氧化反应因缺少催 化剂，反应难控制，如甲烷在氯气及 650℃作用下生成甲醛，反应温度高，氧化产物极易进 一步氧化分解，只有在低转化率时，选择性尚可（X＝3％，S=27%）在工业上应用极少。 液相催化氧化反应特点 ? 反应物与催化剂同相，活性中心性质及分布均匀，过渡金属催化剂活性高，选择性好； ? 反应条件较平稳，易控制； ? 反应设备简单，生产强度大、设备较小； ? 反应温度不高，反应热利用率较低； ? 需用特殊材料以防腐蚀性反应体系； ? 催化剂为贵金属，须分离回收。 高级烷烃氧化制仲醇、环烷烃氧化制醇、酮混合物，Wacker 法制醛或酮、烃过氧化物 的制备、芳烃氧化生产芳香酸。 催化自氧化、络合催化氧化、烯烃的液相环氧化 一.催化自氧化 1 反应特征 O2 + CH3CHO(l) CH3COOH 诱导期长,开始慢,迅速完成反应 Mn(Ac)2 O2 + CH3CHO(l) CH3COOH 迅速完成反应 具有自由基链式反应特征，极大地缩短或消除诱导期，能自动加速氧化反应。 用来生产有机酸和过氧化物，条件合适还可得到醇、酮、醛等中间产物 OH O HOOC-(CH 2)4-COOH CH3 COOH 芳烃中芳环稳定，不易断环，自氧化时选择性好。 CH3 CH3 COOH COOH X=100% , S=98% 2、反应机理、催化剂体系 1． 反应动力学 链引发 链传递 链终止 . ki . . RH + O2 R + HO2 k1 . . R + O2 ROO k2 .R + R. R-R ROO + RH ROOH + R kt (1) (2) (3) (4) 链引发过程即烃分子发生均裂反应转化为自由基的过程是反应控制步骤，活化能大。 叔 C-H〈仲 C-H〈伯 C-H 链传递过程开始前，应有足够的自由基浓度，即自由基需一定的积累时间(诱导期)。 在此期间，无氧的吸收，尔后反应速度达到最大值，氧的吸收量较高。 通过在链引发阶段加入引发剂如过氧化氢异丁烷、偶氮二异丁腈等易分解为自由基的化 合物来缩短反应诱导期。 在链传递阶段，作为载体的是由作用物生成的自由基。 常用催化剂来加速链的引发反应。 链传递过程是自由基－分子反应，活性能小，受传质过程和化学反应的控制。 ROOH 性能不稳定，在催化剂存在和温度较高的情况下，会进一步分解生成新的自由 基，发生分支反应，生成不同的氧化产物。 引发 传递 或 . . ROOH RO + OH . . RO + RH ROH + R . . OH + RH R + H2O . . 2ROOH ROO + RO +H2O . . ROO RO + RCHO(或酮) . . . RO(或RO） + RH ROH(或ROH） + R (5) (6) (7) (8) (9) (10