茂金属催化剂及新型橡胶_图文.docVIP

42 橡 胶 工 业 1998 年 第 45 卷 制品领域。 目前 市场上还 出现了金 属茂聚 烯烃泡 沫。Sentinel 制品公司专有的发泡工艺和金 属茂聚烯烃配料 , 使传统弹性体泡沫的优良 物性同交联 PE 泡沫的易加工制造特性结合 起来。据 称 它 已 能 取 代 传 统 的 交 联 PE, EPDM , CR, PVC 以及 PVC/ NBR 泡沫。 4 2 茂金属催化 PP 弹性体[ 6~ 8] 1995 年秋, Amoco 公司得到 NIST 的茂 金属催化 PP 弹性 体技术, 现正 在用此技术 进行 生 产。这 种 PP 弹 性 体 均 聚 物 ( EH PP elastomeric homopolymer PP 是 由等 规 P P 链段和无规 PP 链段组成的立体嵌段 聚合物。但到目前为止还没有关于这种弹性 体的较为详细的资料介绍。 通常工业生产中所用的 P P 是一种具有 较高结晶度的结晶性材料。高结晶度的等规 PP 熔点高 , 易拉伸取向 , 拉伸强度高, 可用来 制造丙纶纤维。含有部分无规结构的 PP 结 晶度和熔点相对较低, 通常被用来加工成型 为多种塑料制品。 PP 塑料和纤维两者都是 结晶性材料 , 强度较高、 韧性较差, 而新型 PP 弹性体则是非结晶性材料, 柔顺性较好。新 型的茂金属催化剂在丙烯聚合过程中通过改 变其手性消旋结构 , 可以有效地控 制 P P 分 子结构, 合成出的 立体嵌段 PP 弹性体的无 规嵌段部分赋予 PP 弹性体良好 的柔顺性。 这种新型 PP 弹性体和 Engag e 弹性体一样 具有较窄的相对分子质量分布 , 因而它在性 能上更类似于具有高弹性的橡胶 , 而不是类 似于塑料。 茂金属催化新型弹性体的合成打破了人 们所固有的 PE 和 PP 树脂只能用来加工成 塑料或纤维的传统观念, 消除了塑料和弹性 体在加工工艺等方面的明显差别, 拓宽了 PE 和 PP 的应用范围。 4 3 茂金属催化 EPDM 及新 型乙烯 丙烯 共聚物[ 24, 25, 30, 35, 38] EPDM 是乙 烯、 丙 烯及少 量二 烯烃 ( 如 ENB 亚乙基降 冰片烯、 VNB 5 乙烯 基 2 降冰片烯等 的共聚物。目前工业上用 钒化合物 烷基铝催化体系生产 EP DM, 结合 二烯烃含量不高 , 结晶度偏大。联合碳化物 公司虽已开发出气相法乙丙橡胶这一突破性 的生产 技术 , 但 它仍 须面对 与茂 金属 催化 EPDM 及 EP DM 型 Engage 弹性体的竞争。 自发现了茂金属催化剂能够催化乙烯、 丙烯及与其它烯烃共聚这一特征以来 , 用茂 金属催化剂催化合成 EP DM 的研究便异常 活跃。 Kaminsky 曾采用可溶性 双环戊二烯基 二甲基茂金属 / 铝氧烷催化体系在甲苯中进 行溶液聚合 , 制取乙烯、 丙烯和 ENB 的共聚 弹性体, 但由于催化体系引发时间过长而不 适合于工业生产。与此相似 , 日本公开专利 121 711 由 于产 率较低 也不 适于 工业 化生 产。埃克森公司在以前的研究基础上 , 采用 自己开发的茂金属催化剂 , 通过乙烯、 丙烯或 其它 烯烃与非共轭二烯烃 单体进行溶液 聚合 , 生产出了含有适量至大量二烯烃 ( 质量 分数大于 0 03 的相对分子质量高、 结晶度 低的 EPDM 。 采 用 茂 金 属 催 化 体 系 生 产 EPDM, 二烯烃可充分结合到聚合物链中 , 且 在主链上的分布大致为统计无规分布 , 在相 对分子质量分布较窄的情况下 , 能在很宽范 围内较好地控制相对分子质量。 宝兰山公 司开发的新型乙烯 丙烯共聚 物, 两单体的竞聚率乘积为 0 5~ 1 5, 产物 的等规指数为 10% ~ 25% 。前者说明产物 是一种无规共聚物, 不含有均聚物单元的嵌 段, 但含 有短的 PP 链段。后 者说明产物是 有规立构的。该共聚物的性能为: M w / M n = 1 5~ 2 0, 结 合 丙 烯 质 量 分 数 为 0 57 ~ 0 85, 结合乙烯质量分数为 0 43~ 0 15, 柔 软并有橡胶触感。 尽管目前还没有商品化的茂金属催化乙 丙橡胶, 但有人预计 , 今后 8 年中全世界几乎 所有乙丙 橡胶都将通过 塑料生产 工艺来制 第1期 孙会敏 等 茂金 属催化剂及新型橡胶 6255 13 43 造, 因此我国在引进橡胶生产技术时应慎重 考虑。当前道化学公司正在积极推销其 En g age 新型弹性体 , Amoco 公司正在加紧试验 生产茂金属催化 P P 弹性体 ( EHPP , 世界上 各大公司和科研机构也都在开发茂金属催化 新型乙丙橡胶。总之 , 用茂金属催化技术生 产的以乙烯和丙烯为基础的新型弹