纳米碳酸钙改性塑料复合材料的研究.pdf

纳米碳酸钙改性新技术及其性能的研究 一、前言 在发达国家，纳米级碳酸钙已在中高档高分子材料和制品中得到普遍使用， 预计未来五年将以 7％的速率增长。我国近几年纳米碳酸钙的进口量以超过20％ 的速率增长。特别是当前石油和石油化工产品价格飞涨，给广大企业带来巨大的 压力，开展橡胶、塑料／纳米碳酸钙纳米复合材料的研制对于减少胶料和树脂用 量、降低塑料制品成本、提高制品性能，尤其具有重要的现实意义。 碳酸钙粉末的表面处理可分为干法表面处理和湿法表面处理。干法是指把碳 酸钙粉末放人高速捏合机中，加入表面处理剂或分散剂，进行表面处理；湿法是 直接把表面处理剂或分散剂加入碳酸钙悬浮液中，进行表面处理。目前，国外工 业生产的纳米碳酸钙通常用硬脂酸进行表面处理，碳酸钙颗粒与聚合物基体的作 用很弱，因而改性效果不理想，应用受到限制。国内橡胶、塑料企业多为直接填 加未改性的或硬脂酸改性的微米级碳酸钙，碳酸钙只作为增容型填料，以降低制 品的成本。20 世纪 80 年代以来，硬脂酸改性的超细碳酸钙在某些塑料制品中有 所应用，但由于超细粉料易团聚、混炼加工困难，推广应用存在较大的问题。关 于用接枝法、偶联法或其他方法表面改性纳米碳酸钙，几乎全是实验室研究报道。 因此研究纳米碳酸钙改性技术及其与聚合物的复合机理，是推广应用纳米碳酸钙 材料的关键性技术，具有重要的实际意义。 本课题组近几年来采用水相法和固相法制备了多种具有自主知识产权的新 型改性纳米碳酸钙。同时分别制备了改性纳米碳酸钙与橡胶的复合材料，并对其 力学性能、形态、热分解特性、热氧老化性能和加工性能等进行了研究。结果表 明，改性纳米碳酸钙对天然橡胶和丁腈橡胶的补强效果，明显优于未改性纳米碳 酸钙和硬脂酸包覆型工业纳米碳酸钙。 二、纳米碳酸钙的表面改性 纳米碳酸钙超细微粒子的粒径越小，其性能变化越大．由于纳米级粒径超细 碳酸钙颗粒小，容易扩散，且表观活化能也有明显的降低，约减少 70—80kJ/mol，较小的表面自由能,使纳米碳酸钙徽晶粒起始分解温度比普通碳 酸钙要低,存在着明显的畸变和应力,导致纳米碳酸钙比较容易热分解。这是因为 纳米级碳酸钙分散的超细微粉粒是由数目较少的原子或分子组成的原子群或分 子群，超细微粒在 1-100nm，其表面原子是既无长程序又无短程序的非晶层，因 此可以认为表面层原子的状态接近于气态，而粒子内部存在结晶完好、周期性排 布的原子，正是这种不同的特殊结构导致了它具有特殊的性能．当碳酸钙纳米尺 寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物 理尺寸相当或更小时，带来纳米尺寸效应(或体积效应)，周期性的边界条件将被 破坏。磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性能等都发生了很大的变化。 纳米尺寸效应就会表现在特殊的热学、磁学、力学、超导电性、介电性能、光学、 声学特性以及化学性能等方面产生一系列新奇的性质。 1．纳米碳酸钙表面改性工艺流程。见图 1 图 1 纳米碳酸钙表面改性工艺流程 2．改性纳米碳酸钙种类 原材料：纳米碳酸钙水悬浮液由广东恩平市广化工实业有限公司提供；CCR 为硬 脂酸包覆的工纳米碳酸钙，广东恩平市广平化工实业有限公司产；U—CaCO3 为 纳米碳酸钙水悬浮液直接烘干制得。 (1)水相法：在纳米碳酸钙水悬浮液中加入含反性基团的有机改性剂，制备 了改性纳米碳酸钙CaC03。 (2)固相法：在CCR 干粉中加入含反应性基团机改性剂，制备了改性纳米碳 酸钙 M—CCR。． 3.改性纳米碳酸钙的表征 (1)改性纳米碳酸钙的红外光谱 纳米碳酸钙改性前后的傅立叶变换红外光谱图 (FTIR谱图)见图 2。由图2 可 见，改性前后纳米碳的谱图明显不同：未改性 CaCO3，在 1460cm-1 处有一个强 吸收峰，为 C032-的吸收峰。而改性碳酸钙在 1460cm-1 处的峰宽明显增加，为 改性剂上的双键的振动所致；同时在 3500cm-1 附近的吸收显著增强，为羟基的 强吸收峰，表明碳酸钙的表面引入了新的有机改性基团。 (2)改性蚋米碳酸钙的透射电镜 通过纳米碳酸钙粉末的 TEM 照片可知，CaCO3 以球形粒子为主，少数为纺锤 形粒子，团聚；改性剂并没有改变 CaC03 的晶形；在正己烷中 M—CaC03 和 M—CCR 的分散性明显比U—CaC03 和 CCR 好。 4.纳米 C,CO，的表面处理改性技术 CaC03 粉体在通常应用方法中。为防