l-构型和D-构型与rs构型.pdfVIP

word L-构型和D-构型 为了避免任意指定构型所造成的混乱，19 世纪末，费歇尔建议用甘油醛为标准来确定对映 体的构型。它们的投影式如下： 指定：（Ⅰ）代表右旋甘油醛，－OH在手性碳原子的右边，这种构型被定为D－型；（Ⅱ） 代表左旋甘油醛，－OH在手性碳原子的左边，被定为L-型。因此（Ⅰ）是D- （＋）-甘油醛， （Ⅱ）是L- （－）-甘油醛。D和 L分别表示构型。而（＋）和（－）则表示旋光方向。这 样的规定，可能完全符合事实，也可能与事实相反。 在选定了以甘油醛这样的构型为标准后，就可以通过一系列的化学反应，把其他旋光性 化合物与甘油醛联系起来，以确定它们的构型。例如： 以上各反应都只是分别在C-1和C-3两个官能团上进行的，并没有改变和手性碳原子相 连的－H和－OH的空间排列关系，即－OH都处在手性碳原子右边。因而都和D-(＋)-甘油醛 具有相同的构型，都属于D-型。 必须注意构型和旋光方向没有一定关系，从上式可以看出，D-甘油醛是右旋的，而 D- 乳酸却是左旋光的。对于一对对映体而言，如果 D-型是左旋体，那么 L-型一定是右旋体。 反之也如此。 通过像上面所说的化学方法确定的构型，是以甘油醛人为指定的构型为标准的，并不是 直接测定出来的，所以称为“相对构型”。至于两种甘油醛的“绝对构型” （真正的构型），直 到20世纪50年代初才得到解决。1951年，毕育特（Bijvoet）利用特种χ射线结晶法，直接 确定了右旋酒石酸铷钠的绝对构型，证实了它的相对构型就是绝对构型。因而也证实了过去 任意指定的甘油醛的构型也正是它们的绝对构型。这样一来，相对标准变成了绝对标准。凡 用甘油醛为标准所确定的旋光化合物的相对构型，也就是它们的绝对构型。 D、L-构型表示法有其局限性，只适用于有一个手性碳原子化合物。对于含多个手性碳 word 原子的化合物就难于表示。但由于习惯的原因，目前在糖和氨基酸类物质中仍较普遍采用。 R-构型和S-构型 由于D、L-构型表示法有局限性，1970年，IUPAC建议根据绝对构型的观点，对对映异构体 的构型提出了另一种表示方法，即R、S-构型表示法，这种方法不需选定什么化合物作为标 准，而是直接对化合物的立体结构或其透视式甚至投影式进行处理。 R、S-构型表示法原则为： ① 首先把手性碳原子所连的四个基团（a、b、c、d）按“顺序规则”的规定，进行排队。 若a＞b＞c＞d，即a的顺序最大，d的顺序最小。 ② 再把立体结构式或其透视式中d （顺序最小）的基团，放在离观察者最远的位置， 而使a、b、c处在观察者的眼前。 ③ 然后从a开始，按a→b→c连成圆圈，如果a→b→c是按顺时针方向旋转，这种构 型就用R表示（R是拉丁文“Rectus”的字首，是右的意思）；反之，如a→b→c是按反时针方 向旋转，就用S表示（S是拉丁文“Sinister”，是左的意思）。见图3-11。 （1）透视式观察法。下面是甘油醛的透视式，手性碳原子上连有四个不同的原子和基 团（H、OH、CHO、CH OH），H和OH在纸平面上，CHO指向纸平面的后方，CH OH伸向纸 平面的前方。按“顺序规则”的规定排列，应是OH＞CHO＞CH OH＞H。H的顺序最小，应放 在离眼睛最远的位置时进行观察（箭头是表示观察的方向）。 （2）费歇尔投影式观察法。这里要注意的是费歇尔投影式的空间排列关系：手性碳原 子在纸平面上，竖键指向后方，横键伸向前方。 ①投影式中顺序最小的基团（d）处在竖键上，可直接观察，其他基团若是按顺时针旋 转方向排列的，则为R-构型。如果是按反时针放置方向排列的即为S-构型。 word 例如：乳酸 ② 投影式中顺序最小的基团（d）在横键上。 a．直接观察法。可根据费歇尔投影式中各键的伸展方向观察（竖键向后，横键向前）， 仍是眼睛正视最小基团。以乳酸为例进行观察。