第三章　中药化学成分与药效物质基础 第三节　糖和苷类化合物 重点.docxVIP

第三节　糖和苷类化合物 　　一、糖及分类　　单糖是多羟基醛或酮。　　1.D型和L型　　（1）Fisher投影式：距羰基最远的不对称C的-OH向右为D，-OH向左为L。　　　　（2）Haworth式：不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上的取代基方向，向上为D，向下为L。　　　　2.α和β　　Fischer式中C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH 顺式为α，反式为β。Haworth式中C1-OH与C5（或C4）取代基在同侧为β型，异侧为α型。　　 　　根据其能否水解和分子量的大小可分为：　　1.单糖 　　不能再被简单地水解成更小分子的糖。　　2.低聚糖　　由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。 　　3.多糖　　由10个以上的单糖聚合而成，其性质也不同于单糖和低聚糖。 　　（一）单糖　　1.五碳醛糖：D-木糖、L-阿拉伯糖等 。 　　　　2.甲基五碳糖：L-鼠李糖等。 　　　　3.六碳醛糖：D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖 　　　　4.六碳酮糖：D-果糖（Fru） 　　　　5.糖醛酸：D-葡萄糖醛酸等。 　　（二） 低聚糖　　根据是否含有游离的醛基或酮基，分为：　　非还原糖：两个单糖以端基羟基脱水缩合，没有还原性如蔗糖、海藻糖。　　还原糖：两个单糖不以端基羟基脱水缩合，有还原性。如槐糖、樱草糖。　　 （三）多糖　　由10个以上单糖通过糖苷键聚合而成的化合物。　　多糖多没有甜味，也没有还原性。　　水不溶：纤维素、甲壳素等，分子呈直链型；　　水溶物：淀粉、糖肝原等，分子呈支链型。　　淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。糖淀粉能溶于热水；胶淀粉不溶于冷水，在热水中呈胶状。　　糖淀粉遇碘呈蓝色，而胶淀粉遇碘呈紫红色。 二、苷及其分类　　定义：苷又称配糖体，是糖或糖的衍生物与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的化合物。　　苷类一般是无味的，但也有苦的和甜的。　　苷的亲水性与糖基数目有关系，亲水性随糖基增多而增大。　　多数苷为左旋，水解后生成的糖为右旋，因而混合物呈右旋。 　　（一）按苷元的化学结构分类　　按苷元结构分为蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、皂苷等。　　　　（二）按苷类在植物体内的存在状态分类　　原生苷：原存在于植物体内的苷称为原生苷。　　次生苷：水解后，失去一部分的糖的苷。 　　 　　（三）按苷键原子分类　　1.氧苷：数量最多，最常见　　（1）醇苷：苷元醇羟基与糖缩合（红景天苷）　　（2）酚苷：苷元酚羟基与糖缩合（天麻苷）　　　　（3）氰苷：具有α-羟基腈的苷（苦杏仁苷）　　水解生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。　　　　（4）酯苷：苷元中羧基与糖缩合（山慈菇苷）　　苷键既有缩醛又有酯性质，易被酸碱水解。　　　　（5）吲哚苷：吲哚醇与糖结合的苷　　蓼蓝中特有的靛苷为一种吲哚苷，其苷元吲哚醇无色易氧化成暗蓝色的靛蓝。中药青黛就是粗制靛蓝，有抗病毒作用。　　 　　2.硫苷　　糖半缩醛羟基和苷元上巯基（-SH）缩合。如萝卜苷、芥子苷。　　芥子苷经芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类，具有止痛和消炎作用。　　 　　3.氮苷　　糖的端基碳原子与苷元上氮原子缩合。是组成核酸重要化合物。另外，中药巴豆中的巴豆苷是氮苷。　　 　　4.碳苷　　糖端基碳原子直接与苷元碳原子相连。碳苷水溶解性小，难于水解，如牡荆素、芦荟苷。　　 　　（四）其他分类　　按连接单糖的数目：单糖苷、双糖苷。 　　按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷。 　　按生理活性：强心苷。 　　按苷特殊物理性质：皂苷 三、糖和苷化学性质　　（一）糖的化学性质　　1.氧化反应　　2.羟基反应　　3.羰基反应　　（二）苷键的裂解　　1.酸催化水解　　苷键具有缩醛结构，容易被稀酸催化水解，反应在水或稀醇中进行。　　（1）按苷键原子的不同　　N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷　　N电子云密度高，易接受质子，易水解；C上无游离电子对，不易质子化，难水解。 　　（2）呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解　　　　（3）酮糖苷比醛糖苷容易水解　　酮糖苷多为呋喃糖苷。　　（4）吡喃糖苷中　　吡喃环C5上取代基越大越难于水解：　　　　（5）氨基糖较难水解，羟基糖次之，去氧糖最易水解　　　　（6）芳香族苷较脂肪族苷容易水解 　　（7）小基团时：横键 > 竖键（横键易质子化）　　大基团时：竖键 > 横键（苷不稳定） 　　注意：可采用二相酸水解法，使对酸不稳定的苷元结构得以保留。 　　 　　2.碱催化水解　　一般的苷键为缩醛结构，对稀碱较稳定，不容易被碱水解，很少用碱水解。只适用于酯