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7.9 由电极电势计算电池电动势 2. 浓差电池 (1) 单液浓差电池:由活度不同的同一种电极浸在同一溶液中组成,又称为电极浓差电池。 例 1:Cd(Hg)(a1)│CdSO4(m)│Cd(Hg)(a2) 例 2:(Pt)H2(p1)│HCl(m)│H2(p2)(Pt) 正极反应:2H+ + 2e? ? H2(p2) 负极反应:H2(p1) ? 2e? ? 2H+ 电池反应:H2(p1) ? H2(p2) 7.9 由电极电势计算电池电动势 电池的电动势 E 可以表示为 特点:电池的电动势 E 与电解质溶液的浓度和标准电极电势均无关,而与电极反应物质在电极上的浓度有关。 7.9 由电极电势计算电池电动势 (2) 双液浓差电池:由两个相同的电极浸在两个电解质相同但活度不同的溶液中组成,又称为溶液浓差电池。 例 1:Cu│CuSO4(m1)║CuSO4(m2)│Cu 例 2:Ag│AgNO3(m1)║AgNO3(m2)│Ag 正极反应:Ag+(m2) + e? ? Ag 负极反应:Ag ? e? ? Ag+(m1) 电池反应:Ag+(m2) ? Ag+(m1) 7.9 由电极电势计算电池电动势 电池的电动势 E 可以表示为 特点:电池的电动势 E 与标准电极电势均无关,而与两种溶液中相关离子的活度有关。 计算时用 ?? 代替 ?+ 或 ?? 做近似计算。 7.9 由电极电势计算电池电动势 (3) 双联浓差电池:将两个单液电池用两个相同的电极串联在一起,代替双液浓差电池中的盐桥,可达到完全消除液体接界电势的目的。 7.9 由电极电势计算电池电动势 例:(Pt)H2(pq)│HCl(a1)│AgCl-Ag- Ag-AgCl│HCl(a2)│H2(pq)(Pt) 左电池反应:1/2H2(pq) + AgCl ? Ag + HCl(a1) 左电池的电动势 E左 为 7.9 由电极电势计算电池电动势 例:(Pt)H2(pq)│HCl(a1)│AgCl-Ag- Ag-AgCl│HCl(a2)│H2(pq)(Pt) 右电池反应: Ag + HCl(a2) ? 1/2H2(pq) + AgCl 右电池的电动势 E右 为 7.9 由电极电势计算电池电动势 整个双联电池的总反应为左、右两个电池反应之和: HCl(a2) ? HCl(a1) 这相当于一个浓差电池。 电池总的电动势 E 为左、右两个电池的电动势之和: 7.9 由电极电势计算电池电动势 特点: (1) 可以完全消除液体接界电势; (2) 电池的电动势 E 的表达式中包含的不是无法测定的单独离子的 ai 或 ?i,而是可以测定的 a? 或 ??,因此可以精确计算这类电池的电动势。 7.9 由电极电势计算电池电动势 总结: (1) 单液电池的电动势 E 或是与电解质溶液的浓度无关(单液浓差电池),或是与可以精确测定的溶液的离子平均活度 a? 或平均活度系数 ?? 有关(单液化学电池),因此可以精确计算; (2) 用盐桥连接的双液电池的电动势 E 与电解质溶液中无法测定的单独离子的活度 ai 或活度系数 ?i 有关,因此只能作近似计算; 7.9 由电极电势计算电池电动势 总结: (3) 用同一电极反向串联的方法可以完全消除液体接界电势,并且此时的电动势 E 与可以精确测定的离子平均活度 a? 或平均活度系数 ?? 有关,因此可以精确计算。 7.10 电极电势及电池电动势的应用 根据标准电极电势 ?q(可查表获得)和实验测得的电池电动势,可以解决许多化学中的实际问题。 1. 判断反应趋势 电极电势的含义:反映了电极中氧化态物质得到电子或还原态物质失去电子的能力, (1) 电极电势越低,则还原态物质越容易失去电子被氧化,而氧化态越难得到电子被还原; (2) 电极电势越高,则氧化态物质越容易得到电子被还原,而还原态越难失去电子被氧化。 7.10 电极电势及电池电动势的应用 如何记忆: (1) 电极电势越低(负),电极越倾向于作为负极,而负极是失去电子的,因此电极电势越低就越容易失去电子; (2) 电极电势越高(正),电极越倾向于作为正极,而正极是得到电子的,因此电极电势越高就越容易得到电子。 7.10 电极电势及电池电动势的应用 根据电极电势的含义,可以依据电极电势判断一个氧化还原反应的进行趋势,即: 电极电势较低的还原态(如一种金属)可以和电极电势较高的氧化态(如另一种金属的离子)自发地进行反应,反之则不行。 例如:已知 ?q (Cu/Cu2+) = 0.337 V,?q (Zn/Zn2+) = ? 0.
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