大学有机化学课件-羧酸.ppt

2 、成酰卤反应 常用卤化剂： PCl 3 PCl 5 SOCl 2 O 3CH 3 COOH bP 118 C 0 PCl 3 76 C 0 3 CH 3 CCl 52 0 C O H 3 PO 3 0 200 C 分解 蒸出 COOH bP 249 0 C PCL 5 160 0 C 升华 C Cl 197 0 C POCl 3 107 0 C 蒸出 HCl O O R C OH SOCl 2 R C Cl SO 2 HCl 21 3 、成酰胺和成腈的反应 O O O R COH + NH 3 R CO NH 4 R C NH 2 + H 2 O P 2 O 5 R C N + H 2 O 反应为可逆反应，加热、脱水得酰胺和腈。腈水解 则得酰胺和羧酸 4 、成酸酐反应 P 2 O 5 R — C — OH + H — O — C — R R — C — O — C — R + H 2 O O O O O 对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐 COOH COOH 230 C o = = = = C C ~100% O O + H 2 O 22 O O COOH COOH 300 C o O H 2 O 沸点高的酸酐，一般用乙酐为脱水剂进行制备： O O O COOH + (CH 3 CO) 2 O bP 250 C 0 C O C + CH 3 COOH 118 0 C 蒸出 139 0 C 混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得： O O O O R C Cl + NaOCR' R C O — C — R' + NaCl 23 三、还原反应 SOCl 2 O R C Cl H 2 /Pd-BaSO 4 RCOOH O Na~C 2 H 5 OH R'OH R COR' H Rosenmund 还原 RCHO RCH 2 OH R'OH CH 3 COOH LiAlH 4 CH 3 CH 2 OH ~100% (CH 3 ) 3 C COOH LiAlH 4 (CH 3 ) 3 CCH 2 OH 92% 24 四、脱羧反应 (p11) 脱羧属于分子内的消除反应，消除分子中潜在的稳 定的结构单元 — CO 2 O R — C — O — H RH + CO 2 较困难、产率低 O CH 3 C ONa + NaOH CaO CH 4 + Na 2 CO 3 脱羧可以几种不同的方式进行： 25 1 、通过碳负离子历程进行的脱羧（ P11 ） 当羧基上连有 -NO 2 -CN -X -C 6 H 5 等吸电子基时， 脱羧通过碳负离子历程进行。 O Cl 3 C — C — OH O C = CHCl 3 CO 2 Cl 3 C O H O Cl 3 C + C= O + H CHCl 3 O — C — O — H = + CO 2 26 2 、通过六元环状过渡态脱羧（ P11 ） 当羧基的 β - 位有羰基时，可借助于分子内的氢键 通过六元环状过渡态进行脱羧： 例： O O CH 3 C — CH 2 — C — OH O CH 3 CCH 3 = O O HOC — CH 2 — COH O CH 3 C . . . . . = O CH 3 COH = CO 2 = = = CO 2 O C=O H O C=O O H = = CH 2 [ CH 3 C ] = CH 2 O CH 3 — C — CH 3 = 27 3 、通过自由基进行脱羧 (p12) 羧酸钾或钠盐溶液的电解、其他羧酸金属盐的热 分解则是通过自由基历程进行脱羧。 ⑴、柯尔贝（ kolbe) 电解 2 RCOONa H 2 O R R CO 2 H 2 NaOH O 阳极 : 2R C O 2e 阳极 O 阴极 2R C O . 2R . O 2 C=O R R = 阴极 : 2 Na = + = +2e 2 Na H 2 O 2 NaOH H 2 28 (2) 、汉斯迪克 ( Hunsdiecker) 反应 (p12) RCO 2 Ag + Br 2 O R — C — OAg + Br 2 CCl 4 RBr + CO 2 + AgBr O R —— C —— O —— Br O . R . + C=O + Br AgBr RBr + CO 2 29 五、 α - H 的卤代反应 （ P12 ） 1. NaOH 2. H 3 O + RCHCOOH OH P 红 RCH 2 COOH RCHCOOH Br 2 Br NH 3 NaCN RCHC